ПОЛИ-N-МЕТИЛ-N, N-ДИАЛЛИЛАМИНДИГИДРОФОСФАТ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ Российский патент 1995 года по МПК C08F126/02 C08F130/02 C07C47/02 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности, к новому водорастворимому полимеру поли N-метил-N,N-диаллиламиндигидрофосфату, являющемуся эффективным водорастворимым компонентом катализатора гидроформилирования олефинов.

Водорастворимые полимеры в особенности полиэлектролиты, приобрели в настоящее время важное и разнообразное практическое значение. Это обусловлено тем, что полимеры могут использоваться в качестве флокулянтов, коагулянтов, структурантов почв, поверхностно-активных веществ различного назначения и т. п.

Среди полиэлектролитов катионного типа наиболее перспективными в настоящее время являются поличетвертичные основания на базе галоидных солей диалкилдиаллиламмония.

Известен сополимер N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийдихлорида (ДМДААХ) с N, N-диметил-N,N-диаллиламмонийдигид- рофосфатом (1). Его используют в качестве ингибитора солеотложений в нефтепромысловом оборудовании.

Известно использование фосфорорганических лигандов в процессах двухфазного гидроформилирования олефинов (2). Следует отметить, что водорастворимые каталитические системы на основе фосфинов являются единственными, которые используют в промышленной практике в настоящее время.

Целью изобретения является создание поли-N-метил-N,N-диаллиламиндигидро- фосфата в качестве водорастворимого компонента катализатора гидроформилирования олефинов, позволяющего проводить реакцию в условиях двухфазного катализа. Цель достигается новой структурой полимера общей формулы
CHH где n 150-200 с характеристической вязкостью [η] 0,29-0,92 дл/г в 0,1 н. растворе NaCl при 30^оС (Мол.м. 30000-50000).

Получение полимера осуществляется реакцией фотополимеризации N-метил-N, N-диаллиламина в концентрированной (85% -ной) орто-фосфорной кислоте, в присутствии в качестве инициатора 1˙10⁴-5˙10^-4 моль/л уранилацетата при комнатной температуре.

Использование указанного полимера в качестве компонента катализатора гидроформилирования олефинов позволяет осуществлять реакцию в двухфазной системе (вода органический растворитель) с активностью, близкой к гомогенному катализу и высокой производительностью.

П р и м е р 1. В реактор загружают 0,4˙10³ г уранилацетата, 2 мл H₃PO₄ (85%-ной концентрации) и 5 мл МДАА (МДАА/H₃PO₄ 1:1). Реактор дегазируют, облучают под лампой ДРШ-1000 в течение 6 ч при 25^оС. Образовавшийся водорастворимый полимер высаживают в ацетон или метанол. После 3-кратного переосаждения элементный состав не меняется.

Вычислено, С 40,1; Н 7,6; N 6,7; P 13,9; O 30,7.

Найдено, C 34,0; H 7,0; N 6,0; P 16,4; O 36,6;
[η] 0,29 дл/г в 0,1 н. р-ре NaCl при 35^оС. Выход 30%
П р и м е р 2. В реактор загружают 0,4˙10^-3 г уранилацетата, 5 мл H₃PO₄ и 5 мл МДАА (МДАА/H₃PO₄ 1:2). Реактор дегазируют, облучают лампой ДРШ-1000 в течение 6 ч при 25^оС. Образовавшийся водорастворимый полимер высаживают в ацетон или метанол. После 3-кратного переосаждения элементный состав не меняется:
Найдено, C 34,9; H 7,2; N 6,3; P 15,2; O 36,4;
[η] 0,83 дл/г в 0,1 н. растворе NaCl при 30^оС. Выход 40%
П р и м е р 3. В реактор загружают 0,4˙10^-3 г уранилацетата, 7 мл H₃PO₄ и 5 мл МДАА (МДАА/H₃PO₄) 1:3). Реактор дегазируют, облучают на лампе ДРШ-1000 в течение 6 ч при 25^оС. Образовавшийся водорастворимый полимер высаживают в ацетон или метанол. После 3-кратного переосаждения элементный состав не меняется:
Найдено, C 32,8; H 6,9; N 6,1; P 16,1; O 38,1;
[η] 0,64 дл/г в 0,1 н. растворе NaCl при 30^оС. Выход 20%
П р и м е р 4. Синтез осуществляется по примеру 2, но облучение реакционной массы ведут при 0^оС. Образующийся полимер высаживают в избыток ацетона. После 3-кратного переосаждения элементный состав не меняется.

Найдено, C 34,5; H 7,1; N 6,2; O 36,0;
[ η] 0,93 дл/г в 0,1 н. растворе NaCl при 30^оС. Выход 40%
Структура полимеров доказана данными ¹Н и ¹³С-ЯМР спектров.

Комплекс поликатионита с RhCl₃ ˙ ˙4H₂O, который готовят смешением водного раствора полимера с водным раствором каталитической системы, имеет изначально рН 3,4. Для создания более кислой или более основной среды к раствору прикапывают 0,1 н. раствор H₃PO₄ или NaOH, соответственно.

П р и м е р 5 (приготовление каталитического комплекса).

В колбу помещают 0,2 г ПМДААГФ ([η] 0,29 дл/г), 25 мл H₂O и перемешивают до полного растворения полимера, затем по каплям добавляют 7,5˙10^-3 г RhCl₃˙4H₂O (2,62˙10^-5 г-атом Rh), растворенного в 2 мл воды и перемешивают в течение 3 ч. Доводят объем до 30 мл и создают определенное рН.

П р и м е р 6. В автоклав загружают водный раствор каталитического комплекса, полученного согласно примеру 5 и имеющего рН 9,8 30 мл п-ксилола. Задают давление синтеза-газа 6 МПа и температуру 90^оС, после чего вводят 40,3 г 1-гексена. Гидроформилирование проводят в течение 1,4 часа до 50% конверсии олефина. Затем автоклав охлаждают, давление синтеза-газа сбрасывают и отделяют водный каталитический слой от органического, содержащего 27,3 г альдегидов. Производительность по альдегидам составляет 744,3 кг (альдегидов) г-атомов Rh ч. Содержание н- и изо-альдегидов составляет (мас.) 44 и 56 соответственно.

П р и м е р 7-13. В автоклав загружают водный каталитический слой после проведения опыта по примеру 6 и проводят гидроформилирование 1-гексена согласно примеру 6. После чего водный каталитический слой возвращают в реактор. Такую операцию проводят несколько раз. Полученные результаты представлены в табл.1.

Таким образом данная каталитическая система 7 рециклов работает без потери активности.

П р и м е р ы 14-18. В автоклав загружают водный раствор каталитического комплекса, полученного согласно примеру 5, и проводят гидроформилирование различных олефинов согласно примеру 6. Полученные результаты приведены в табл.2.

Таким образом, водорастворимый полимер ПМДААДФ, указанного состава и мол. м. равной 30000-50000, позволяет реализовать наиболее прогрессивную технологическую модель гидроформилирования путем легко и технологично синтезируемой каталитической системы из доступных компонентов. Данная каталитическая система является устойчивой на воздухе, стабильна в условиях гидроформилирования и позволяет осуществлять гидроформилирование олефинов с высокой скоростью в широком интервале рН, что особенно важно, так как изначально водный раствор каталитического комплекса имеет рН 3,4. Кроме того, высокая активность каталитической системы дает возможность проводить гидроформилирование при более низких температурах, что имеет большое значение для процессов с участием изобутилена, так как в гомогенно-каталитическом варианте в присутствии традиционных катализаторов изобутилен вступает в реакцию при температурах не ниже 110^оС; обеспечивается высокая производительность катализатора при низкой его концентрации, что приводит к уменьшению расхода родия на единицу продукта, и отсутствует необходимость в подпитке реакционной среды модификаторами.

Использование: синтез водорастворимого компонента катализатора гидроформилирование олефинов. Сущность изобретения: поли-N-метил-N,N-диаллиламиндигидрофосфат общей формулы n 150 200 с характеристической вязкостью [η] -0,20 0,92 дл/г в 0,1 н. растворе NaCl при 30°С (мол.м. 30000 50000). 2 табл.

Поли-N-метил,N,N-диаллиламиндигидрофосфат общей формулы

где n 150 200,
с характеристической вязкостью [η] = 0,29-0,92 дл/г в 0,1 N растворе NaCl при 30^oС в качестве компонента катализатора гидроформилирования олефинов.