КАТАЛИЗАТОР ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА УГЛЕВОДОРОДАМИ В ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ АТМОСФЕРЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК B01J23/02 B01J23/10 B01D53/94 

Изобретение относится к катализаторам эффективного удаления оксидов азота в окислительных условиях и способа получения их, характеризующихся высокой степенью очистки, селективностью, химической и термической устойчивостью. Предлагаемый катализатор применим для очистки любого газа с окислительной атмосферой, содержащего оксиды азота, включая дымовые газы ТЭС, выхлопные газы автомобилей, а также в производстве азотной кислоты.

Природа катализатора и технологическое оформление процесса очистки отходящих газов (ОГ) от NO_х зависят от соотношения (η) окислительных и восстановительных компонентов в ОГ, а также от природы восстановительных компонентов, а именно:
1. Если η= 1, то наиболее распространенными каталитическими системами, используемыми в этих случаях, являются металлы Cu, Pd, Pt, Rh, нанесенные на пористые носители (Al₂O₃, ZrO₂, цеолиты) [1] Однако указанные катализаторы не обеспечивают эффективной очистки от оксидов азота в окислительной атмосфере, содержащей большое количество кислорода.

2. Если η>1 (такие окислительные смеси образуются от двигателей внутреннего сгорания, при работе ТЭС и т.д.), то известны два варианта проведения процесса:
а) Для очистки ОГ от NO_x применяют метод селективного каталитического восстановления NO_x аммиаком. Для этого процесса используют катализаторы, в которых роль активного компонента выполняют дефицитные оксиды ванадия, вольфрама, титана [2] Пpи этом возникают трудности, связанные с транспортировкой, хранением и регулированием подачи дозированных количеств аммиака.

б) Для очистки ОГ от и NO_x применяют метод селективного каталитического восстановления углеводородами. Катализаторами этого процесса являются композиции Cu/цеолит [3] Cu/Al₂O₃, Cu/Al Si O [4] содержание меди изменяется в пределах 2-5%
Указанный катализатор [3] является наиболее близким к предлагаемым. Способ получения этого катализатора заключается в многократной пропитке пористого носителя (цеолита) раствором азотнокислой меди при температуре 80^оС; после чего промывают водой, сушат при 110^оС, 12 ч и прокаливают при 600^оС, 3 ч. Катализатор может иметь различную форму: гранулы в виде черенков, блоков сотовой структуры.

Основным недостатком этого катализатора является относительно невысокая степень очистки от NO_x. При этом степень превращения NO_x в зависимости от температуры реакции проходит через максимальное значение, отвечающее температуре 500^оС [5] что делает невозможным увеличение степени превращения за счет повышения температуры реакции. Кроме того, следует отметить технологическую сложность приготовления катализатора, обусловленную наличием многократной пропитки.

Целью предлагаемого изобретения является получение катализатора, позволяющего достигать высокой степени очистки от NO_x путем восстановления последнего углеводородами в присутствии избытка кислорода, обладающего высокой химической и термической устойчивостью.

Для достижения поставленной цели предложен катализатор на основе ZrO₂, содержащий 2≅МеО < 10 мол. где Ме Са, Sr, Ba, Al, Y, Ce, представляющий собой черенки размером 2,5х3,5 мм; и катализатор Al-Sr-Zr-O, содержащий 25≅Al₂O₃≅50 мол. и SrO 2-10 мол. остальное ZrO₂, представляющий собой трубки с размерами: d_внеш 2,5 мм и d_внутр. 1 мм, l 15-20 мм или микроблоки в виде шестигранника с треугольными каналами и толщиной стенки 1 мм. Число каналов в поперечном сечении микроблока составляло 24-30 штук. Предлагаемые катализаторы получали либо осаждением компонентов, либо их смешением с последующими стадиями формования, сушки и прокаливания при соответствующих температурах.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:
1. Природа активного компонента, основу которого составляет ZrO₂ с добавками МeO, где Me Ca, Sr, Ba, Al. Y, Ce; или Al₂O₃-SrO-ZrO₂.

2. Способ получения катализатора, заключающийся либо в осаждении соответствующих компонентов, либо в смешении свежеприготовленных и высушенных бинарной или тройной композиции.

3. Иной температурный интервал формирования катализатора.

Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора очистки ОГ от NO_x путем каталитического восстановления углеводородами в окислительной атмосфере является то, что не известны катализаторы аналогичного состава для этого процесса, которые бы не снижали степени превращения NO_x с повышением температуры реакции, что позволяет достигать 100% превращения NO_x.

Каталитические свойства образцов, приготовленных в соответствии с вышеизложенными составами и способом синтеза, в реакции восстановления NO_x оценивали по степени превращения NO для стандартного состава смеси: 1000 ppm NO, 1300 ppm C₃H₈, 1 об. О₂, остальное Не при объемной скорости 4000 ч^-1. Для некоторых катализаторов было изучено влияние содержания кислорода смеси (СО₂ 1 -10 об.) и объемной скорости потока (V 4000-32000 ч^-1) на активность образцов.Кроме того, оценивали степень превращения пропана до СО и СО₂.

Исходные вещества, используемые при синтезе катализатора, получают:
ZrO(NO₃)₂˙2H₂O согласно МРТУ 6-09-2376-65 с последующим растворением в НNO₃ и дистиллированной Н₂О при получении раствора с концентрацией 100 г ZrO₂/л.

СаС₂О₄˙Н₂О согласно МРТУ 6-09-6656-70 с последующим растворением в дистиллированной Н₂О при получении раствора с концентрацией 100 г СаО/л.

Sr(NO₃)₂ согласно ТУ 5429-50 с последующим растворением в дистиллированной Н₂О при получении раствора с концентрацией 100 г SrO/л.

Ba(NO₃)₂ согласно ГОСТ 3777-69 с последующим растворением в дистиллированной Н₂О при получении раствора с концентрацией 100 г BaO/л.

AlOOH˙1,5Н₂О порошок переосажденного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с размером частиц ≅15 мкм, получаемый по нитратно-аммиачной технологии.

П р и м е р 1. Раствор солей, полученный смешением 11,7 мл раствора СаС₂О₄ и 488,3 мл раствора ZrO(NO₃)₂, осаждали раствором аммиака при рН 9 и 70^оС с последующим выдерживанием суспензии при указанных условиях в течение 2 ч, после чего суспензию фильтровали, осадок промывают дистиллированной водой до отсутствия нитратов в фильтрате; полученную пасту формуют в виде черенков, затем сушат при 110^оС, 12 ч и прокаливают в токе воздуха в течение 4 ч при 700^оС. Полученный катализатор имеет состав: 5 мол. СаО 95 мол. ZrO₂, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.

П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают раствор, полученный смешением 8,5 мл Sr(NO₃)₂ и 491,5 мл ZrO(NO₃)₂. Полученный катализатор имеет состав: 2 мол. SrO, 98 мол. ZrO₂, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.

П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают раствор, полученный смешением 21,2 мл Sr(NO₃)₂ и 478,8 мл ZrO(NO₃)₂. Полученный катализатор имеет состав: 5 мол. SrO и 95 мол. ZrO₂, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают раствор, полученный смешением 42,7 мл Sr(NO₃)₂ и 457,3 мл ZrO(NO₃)₂ и прокаливание проводят при 720^оС. Полученный катализатор имеет состав: 10 мол. SrO 90 мол. ZrO₂, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают раствор, полученный смешением 30,7 мл Ba(NO₃)₂ и 469,3 мл ZrO(NO₃)₂ и прокаливание проводят при температуре 750^оС. Полученный катализатор имеет состав: 5 мол. ВаО 95 мол. ZrO₂, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают раствор, полученный смешением 48,6 мл Y(NO₃)₃ и 451,4 мл SrO(NO₃)₂. Полученный катализатор имеет состав 10 мол. Y₂O₃, 90 мол. ZrO₂, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.

П р и м е р 7. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают раствор, полученный смешением 61,5 мл Ce(NO₃)₃ и 438,5 мл ZrO(NO₃)₂. Полученный катализатор имеет состав: 5 мол. Ce₂O₃, 95 мол. ZrO₂, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.

П р и м е р 8. 161 г влажной пасты, полученной согласно методике, описанной в примере 3, содержащей 80,2% Н₂О, смешивают с 80 г сухого порошка стронцийциркониевой композиции этого же состава в Z-образном смесителе в течение 15 мин. Полученную пасту формуют методом экструзии в виде трубок с размерами: d_внеш. 7,8 мм, d_внутр. 4 мм. Образец сушат 20 ч на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110^оС, 12 ч. Прокаливание проводят в муфельной печи при 700^оС, 4 часа. Полученный катализатор имеет состав: 5 мол. SrO; 95 мол. ZrO₂ физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.

П р и м е р 9. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что полученный образец прокаливают при 900^оС. Полученный катализатор имеет состав: 5 мол. SrO; 95 мол. ZrO₂, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.

П р и м е р 10. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что смешивают 145 г ZrO(OH)₂, содержащего 89% Н₂О, с 122 г переосажденного гидроксида алюминия и 10 мл Н₂О. Сформованный и высушенный катализатор прокаливают в муфельной печи при 1000^оС, 4 ч. Полученный катализатор имеет состав: 75 мол. Al₂O₃; 25 мол. ZrO₂. Физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.

П р и м е р 11. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что смешивают 37,2 г порошка переосажденного гидроксида алюминия с 66,9 г сухого порошка стронцийциркониевой композиции, полученной согласно примеру 3, и 123,5 г влажной стронцийциркониевой композиции, содержащей 83,8% Н₂О; полученную пасту формуют в виде микроблоков, сушат на воздухе в течение 20 ч, затем в сушильном шкафу при 110^оС, 12 ч, Прокаливание проводят в муфельной печи при 900^оС. Полученный катализатор имеет состав: 25 мол. Al₂O₃; 3,8 мол. SrO; 71,2 мол. ZrO₂, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.

П р и м е р 12. Аналогичен примеру 11. Отличие состоит в том, что смешивают 77,8 г переосажденного гидроксида алюминия с 37 г сухого порошка стронцийциркониевой композиции и с 144,4 г влажной стронцийциркониевой композиции, содержащей 83,8% Н₂О. Полученный катализатор имеет состав: 50 мол. Al₂O₃; 2,5 мол. SrO 47,5 мол. ZrO₂, физико-химические и каталитические свойства которого приведены в таблице.

В таблице приведены каталитические свойства предлагаемых катализаторов и прототипа в реакции восстановления NO углеводородами в окислительной атмосфере. Необходимо отметить, что в прототипе в качестве восстановителя был использован более реакционноспособный углеводород-пропилен, а в предлагаемой работе более устойчивый пропан. Согласно [5] одинаковая степень превращения NO_x при сопоставимых условиях реакции в случае использования пропилена достигается при температурах ≈на 100^оС ниже, чем при использовании пропана. Но даже с учетом этого обстоятельства из таблицы видно, что стронцийциркониевые катализаторы при сопоставимых условиях проведения реакции по активности не уступают прототипу. Активность предлагаемых катализаторов значительно возрастает, достигая 100% степени конверсии NO, при изменении условий проведения реакции:
1. Повышение содержания кислорода в исходной смеси реакции (табл.). Это делает возможным применение предлагаемых катализаторов для обезвреживания смесей с большим содержанием кислорода.

2. Повышение температуры реакции. Если принять во внимание, что на катализаторах, получаемых согласно прототипу [3] повышение температуры реакции сопровождается снижением степени конверсии NO, то предлагаемые катализаторы являются более эффективными и термостойкими. Благодаря этому на предлагаемых катализаторах степень превращения NO изменяется в пределах 56-100% против 50% на прототипе и 31-36,6% на иттрий и церийциpкониевых катализаторах (табл.).

Введение в композицию МеО-ZrO₂, где Me Ca, Sr, Ba, Y, Ce, Al₂O₃ в количестве 25-50 мол. несколько снижает эффективность катализаторов, однако она выше, чем на прототипе, при более высоких температурах реакции (табл.). Кроме того, это позволяет получать катализаторы в виде трубок, микроблоков, что, в свою очередь, способствует более рациональному оформлению процесса очистки ОГ и снижает загрузки катализатора. Последнее подтверждается тем, что при использовании катализатора в виде микроблока навески образцов были примерно в 2,5 раза меньше, чем при использовании черенков, полученных осаждением (табл.).

Использование: в каталитической химии, в частности в системах катализаторов для очистки любого газа в окислительной атмосфере, содержащей дымовые газы ТЭС, выхлопные газы автомобилей, а также газы от производства азотной кислоты. Сущность изобретения: каталитическая оксидная композиция ф-лы 1: MeO-ZrO₂ где Ме Са, Sr, Ba, Y, Ce; состава МеО 2 10 мол. и остальное ZrO₂ или ф-лы 2: Al₂O₃-SrO-ZrO₂ состава (в мол.): Al₂O₃-25,0-50,0 ZrO 2,5 - 3,8, ZrO₂-47,5-71,2. Составы ф-лы 1 получают либо соосаждением компонентов, либо смешением для ф-лы 2 с последующими стадиями формования, сушки и прокаливания при 700 100°С. Эти катализаторы обеспечивают 100-процентную степень превращения оксидов азота при температуре реакции их восстановления углеводородами в окислительной атмосфере. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что он представляет собой композицию MeO ZrO₂, где Me Ca, Sr, Ba, Y, Ce, состава мол.

MeO 2 10
ZrO₂ Остальное
или композицию Al₂O₃ SrO ZrO₂ состава, мол.

Al₂O₃ 25,0 50,0
SrO 2,5 3,8
ZrO₂ 47,5 71,2
2. Способ получения катализатора восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что компоненты композиции MeO ZrO₂, где Me Ca, Sr, Ba, Y, Ce, взятые в соотношении 2 10 мол. в пересчете на MeO и 90 98 мол. в пересчете на ZrO₂, соосаждают из растворов соответствующих солей водным раствором аммиака с последующими стадиями формирования, сушки и прокаливания при 700 - 750^oС.