Карбоксилсодержащий поливинилтриметилсилан со статистическим распределением карбоксильных групп, обладающий высокой стойкостью к углеводородам и высокой селективностью газоразделения, и способ его получения Советский патент 1992 года по МПК C08F230/08 

Изобретение т носится к химии высокоMO/ieKvnjpHbix кремнийорганических соединении, а именно к новому полимеру кар бокс и л со держащем у п оливин ил триметилсилану со статистическим распределением карбоксильных групп в макромолекулярной цепи общей формулы 1

где X 2-60 мол.% и мол. мае. 5 10-2 10 а также способу их получения.

Указанные полимеры характеризуются высокой стойкостью к углеводородам и высокой селективной газопроницаемостью и могут быть использованы в процессах разделения и концентрирования разнообразных газовь1х смесей в различных областях техники.

Указанные полимеры и способ их получения в литературе не описаны.

В качестве материалов для промышленного диффузионного газоразделения применяются выпускаемый в СССР поливинилтриметилсилан (ПВТМС) и композиционный материал на основе ароматического полисульфона.

Недостатком этих материалов является низкая устойчивость к действию органических растворителей, например углеводорослдов с числом атомов углерода более трех, в

с то время как целый ряд технологических смесей, подлежащих разделению, содержит значительные количества таких компонентов. Вследствие этого диффузионные мембраны на основе этих материалов могут

«.А эксплуатироваться только при незначительном содержании углеводородов в разделяесо ы мой смеси газов (парциальное давление углеводородов Сз и выше в смеси не должно

00 превышать 30-80% от давления насыщенслных паров).

Цель изобретения - создание новых полимерных материалов, обладающих высокой стойкостью к органическим растворителям и высокой селективной газопроницаемостью.

Указанными свойствами обладает новый полимер - карбоксилсодержащий поливинилтриметилсилан со статистическим распределением карбоксильных групп в макромолекулах, имеющий общую структурную формулу I.

Карбоксилсодержащий поливинилтриметилсмлан со статистическим распределением карбоксильных групп общей формулы I получают по способу, заключающемуся в том, что поливинилтриметилсилан с мол. мае. 5,0 ,0 10 обрабатывают в среде алифатического или ациклического углеводорода, содержащего 5-9 атомов углерода, при 0-100°С раствором в пентане алкиллития формулы RLi; где R - углеводородный заместитель нормального или изостроения, содержащий 2-5 атомов углерода, в присутствии N.N.N.N-reTраметилэтилендиамина при мольном соотношении алкиллитий; ,N,N-TeTраметилэндиамин, равном , затем полученный продукт обрабатывают в среде тетрагидрофурана (ТГФ) 100-1000-кратным избытком твердой углекислоты с последующим подкислением реакционной массы 3- 10-кратным избытком по отношению к алкиллитию минеральной или органической кислоты, отмывкой получемного продукта до нейтральной реакции и переосаждением целевого продукта в метанол.

Увеличениесоотношения

.Ь,М,М ,Ы--тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА): алкмллитий по отношению к указанному изобретению не приводит к увеличению скорости металлирования, yмeньfJJeниe этого соотношения снижает скорость металлирования.

Увеличение температуры процесса свыше 100°С приводит к .интенсивному развитию побочных реакций термокаталитмческого разложения литийпроизводных. Использование твердой углекислоты в количестве, меньшем указанного выше, приводит к побочному образованию катонных и третичных карбонильных групп в полимере. Увеличение этого количества приводит к непроизводительному расходу реагента.

Указанный избыток минеральной или органической кислоты необходим для полноты превращения COOLi-rpynn в СООНгруппы. Уменьшение количества приводит к неполноте реакции, увеличение количества - к нерациональному расходованию кислоты, не сопровождающемуся увеличением выхода целевого продукта.

Наличие карбоксилсодержащих звеньев в сополимере доказано ПК-спектрами образцов сополимеров и методом ЯМР С -спектроскопии.

Количество СООН-групп в полимере определяют элементным анализом, а также путем титрования раствором КОН или NaOH по изйестной методике.

Ниже приводятся примеры получения карбоксилсодержащих сополимеров общей формулы I и их свойства.

Примеров двугорлую колбу в

5 противотоке сухого аргона загружают 70 мл абсолютного гексана и 3,58 г поливинилтр.метилсилана fMw 9,6 10 К раствору полимера при перемешивании добавляют 4,32 мл 1,66 молярного раствора втоо ;ного

0 Л тийбутилаП.1б 10 моль) м 1,09 мл ТМЭДА (7,16 40 моль). Реакцию металлизирования проводят в инертной атмосфере при температуре 25°« зтечение 1 ч. Полученный в результате этой реакции литийсодержа5 щий гелеобразный полимер промывают абсолют ныл. н-гексаном и переносят в токе аргона в фарфоровый стакан с 100 г (2,27 моль) порошкообразной твердой углекислоты, диспергированной в 50 мл

0 7Гф (300-кратный избыток по сравнению со стехиометрией).

Реакцию литийсодержащего полимера с С02 проводят при интенсивном механическом диспергировании полимера в избытке 5 углекислоты в течение . ч. Далее реакционную смесь подкисляют 1 мг концентрированной муравьиной кис. оть. TiC составляет 3-кратный избыток по отношению к исходному литийалкилу, фильтруют нерез стеклянный фильтр и осаждают в метанол. Полученный полимер промывают водой и метанолом до нейтральной р ;акции и сушат до постоянного веса.

Анало(ичным путем получены и другие

5 карбексилсодержащие поливинилтримечсиланы, экспериментальные условия синтеза которсх приведены а табл. 1 (примеры 2-17).

Внедоение лития а полимер на стадии

0 метял, рования дока; : -го методом спектроскопии СМР-Н , В ходе взаимодействия комплекса втор-Вии:ТМЭДА с ПВТМС снижается интенсивность сигналов протонов групп ;(СНз)з(йм,д,)-0,11 (9Н,с) и увели S (вается интенсивность сигналов протонов групп 5(СНз)2 - 0.19 (6Н,с) и групп - .SlCHaLI -2,36(2Нушир.С).

Наличие диметилкарбоксиметильных групп в полимере показано методами ИК0 спектроскопии и спектроскопии ЯМР С.

В ИК-спектрах полученного материала обнаруживается широкое поглощение СНгрупп в области 2500-2800 см интенсивное карбонильное поглощение при 1695 см

5 и более слабое поглощение при 1725 см

соответствующие карбоксильным группам.

В спектре ЯМР раствора полимера

в ТГФ наблюдаются сигнал углеродных

ядер в СООН-группах с химическим сдвигом

(б) 173,3 м.д,; сигналы углеродных ядер групп - 51(СНз)з (S) - 0.70 м.д. - 2,02 м.д.; а также группировок 51(СНз)2(3,30 м.д. По данным элементного анализа, мас.%: С 58,37; Н 11,48; 5126,66; 03.50) 15,71 мол.% мономерных единиц содержат СООН-группы, что составляет 78,55% от теоретически возможного.

Молекулярная масса Mw синтезированного карбоксилсодержащего полимера, определенная методом ГПХ на приборе GPC-200 Waters, составляет 1,03 10.

Результаты определения молекулярной массы элементного состава и содержания карбоксилсодержащих звеньев в полимерах общей формулы I, синтезированных в примерах 1-17 включительно, представлены в табл.2. В той же таблице приведены данные о газопроницаемости указанных полимеров в сравнении с поливинилтриметилсиланом и полисульфоном.

В пределах молекулярных масс {5,0 ,0 10 полученные полимеры обладают хорошими пленкообразующими свойствами. Полимеры с молекулярными массами менее 5-10 непригодны для изготовления пленок с удовлетворительными механическими характеристиками. Использование полимеров с молекулярными массами более 2 -10 нецелесообразно из-за технологических сложностей получения исходного поливинилтриметилсилана.

Применение синтезированных полимеров для селективного газоразделения, а также изучение их стабильности к различным органическим средам проводили на образцах тонких сплошных пленок толщиной 5150 мкм. Для приготовления пленок использовали метод полива раствора полимера в ТГФ на целлофан с последующим медленным испарением и сушкой до постоянного веса. Полученные пленки представляют собой бесцветные прозрачные материалы.

Устойчивость полученных полимеров к органическим средам оценивали определением весовых потерь пленок различной толщины, погруженных в растворитель. Для испытаний использовали пленки размером 40 X 4 мм и толщиной 5, 25, 50, 100 мкм. Образцы помещали в стеклянные пробирки и выдерживали их в различных органических средах в течение 480 ч при , после чего высушивали пленки до постоянной массы и определяли потери массы. В качестве органических растворителей использо.вали пентан, пентен-1, гексан. гексен-1, циклогексан, изооктан, бензол, толуол.

дихлорэган, диэтиловый эфир, метанол, тризтиламин, диметилсульфоксид, ацетон.

Из результатов испытаний следует, что пленки из карбоксилсодержащих сополимеров выдерживают длительное воздействие указанных органических растворителей (более 20 суток) без каких-либо весовых потерь, а также изменения размеров и формы образцов.

0 В аналогичных условиях поливинилтриметисилан растворяется уже в течение нескольких секунд.

Полимеры, содержащие менее 2 мол.% винилдиметилкарбоксиметилсилильных 5 звеньев (ВДМКМС). приобретают растворимость в различных органических средах и, следовательно, не могут быть использованы для достижения цели изобретения. Увеличение содержания ВДМКМС-звеньев более 0 60 мол.% приводит к потере растворимости в тетрагидрофуране. что не позволяет изготавливать пленки из этих сополимеров.

Результаты испытаний газоразделительных свойств синтезированных образцов карбоксил5 содержащего поливинилтриметилсилана общей формулы I (примеры 1-17). приведенные в табл.2, указывают, что образцы характеризуются высокой селективной газопроницаемостью по отношению к различ0 ным газам, причем предпочтительны полимеры, содержащие 2-20% ВДМКМС звеньев.

Так, например, полимер, содержащий 4% этих звеньев, имеет следующие козффи5 циенты проницаемости (Р-10 см -см/см х , X см рт. ст. с);Рн2 20,0;

Р С2Н6 0,79; Рне 19,0; Р Н2О 130,0, а содержащий 16%:

РН2 12,2; Рс2Нб 0,6; Рне 11,6; Р Н2О 396,0, которые превосходят или близки к параметрам газопроницаемости чистого поливинитриметилсилана(Рн2 20,0, Р Н2Н6 0,75, Рне 17,0, Р Н20 5 88,0).

Сравнительные данные о газопроницаемости, приведенные в табл.2, показывают, что карбоксилсодержащие полимеры общей формулы Г существенно превосходят материалы на основе полисульфона и близки по показателям газопроницаемости к исходному ПВТМС. Однако в отличие от ПВТМС полимеры общей формулы 1 согласно настоящему изобретению полностью иераство5 римы в большинстве органических растворителей и, следовательно, применимы в условиях, когда использование ПВТМС практически невозможно.

В табл.3 приведены также сравнительные данные о селективности газоразделения различных газовых смесей мембран на основе карбоксилсодержащего ПВТМС, полученного согласно изобретению (пример 1), и блок-сополимера типа Силар, стойкого по отношению к углеводородам.

Из данных табл.3 следует, что карбоксилсодержащий ПВТМС общей формулы I превосходит сополимеры типа Силар по селективности газоразделения. Кроме того, полиарилатсилоксановые блок-сополимеры растворимы в метиленхлориде, хлороформе, дихлорэтане, а также набухают в углеводородных растворителях, тогда как спектр органических растворителей, .к которым устойчива пленка на основе карбоксилсодержащего ПВТМС общей формулы 1 более широк.

Таким образом, высокие параметры селективной газопроницаемости карбоксилсодержащих ПВТМС общей формулы I в сочетании с высоко стабильностью к действию углеводородов позволяют использовать их для изготовления мембран, применяемых в аппаратах для разделения газовых смесей, в состав которых входят углеводороды Сз и выше, например, в процессах

выделения водорода из продувочных газов процессов гидрообессеривания, гидрокрекинга, концентрирования водорода в газах риформинга и т.р., содержащих в своем составе углеводороды Сз и выше.

.

Высокая стойкость к углеводородам в сочетании с высокой,селективностью газоразделения дает возможность изготавливать из этих материалов газоразделительные мембраны, позволяющие исключить при диффузионном способе выделения водорода предварительную стадию удаления высших (С4 и выше) углеводородов из водородсодержащих газов. Это существенно упрощает технологию выделения водорода и энергозатраты на его получение.

Формула изобретения

--ШгСНCR -k-CHs

бНз- 1-С11г . ЙНз CH2-CQOH

jH

X

X 2-60 мол.% с гиол. мае. 5,0 20 10, обладающий высокой стойкостью к углеводородам и высокой селективностью газоразделенкя,

где X 2-60 мол.% с мол. мае, 5,0 ,0 10, заключающийся в том, что поливинилтриметилсилан с мол.мае, 5,0 102,0 10 обрабатывают в среде алифатического или ациклического углеводорода, содержащего 5-8 атомов углерода, при 0100°С раствором в пентане алкиллития формулы RLI, где R - углеводородный

заместитель нормального или изостроения, содержащий 2-5 атомов углерода, в присутствии Ы,Н,Ы,М-тетраметилэтилендиамина при мольном соотношении алкиллитий: Н,М,Ы,И-тетраметилэтилендиамин,

равном 1:4-4:1, затем полученный продукт обрабатывают в среда тетрагидрофурана 100-1000-кратным избытком твердой углекислоты с последующим подкислением реакционной массы 3-10-кратным избытком

по отношению к алкиллитию минеральной или органической кислоты, отмывкой полученного продукта до нейтральной реакции и переосаждением целевого продукта в метанол,

ПОЛуМвИиЯ кар -ОКСИПСОДЯРКаеиХ ПРРМвНМ ЛТр ТиПСИП: Ч)«

Харзггеристика и свойства карбоксмлсодерждщих поли винил три мсти л сил а нов общей формулы I

Таблице 2

) Молекуляукг n;pe.i;f 4етодон ГПХ на прибоое GPC-200 Waters.

) Величина X содержание л;11 боксилосодержзщих зв-п о о попивимилтсмк егилсилане общей формулы .

Сравнительны; яозгтеристики селективности газоразделения карбоксилсодержащего. поливинилтримет-1силана общей формулы I и полиарилатсилоксанового блок-сополимера

Продолжение табп. 2

Таблица 3

типа Силар