СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОТХОДЯЩИХ ГАЗАХ Российский патент 1996 года по МПК B01J23/847 B01J37/04 B01J23/847 B01J101/32 

Описание патента на изобретение RU2064833C1

Изобретение относится к способам получения катализаторов для очистки отходящих промышленных газов от сернистых соединений, в частности, для окисления сероводорода и органических соединений серы в двуокись серы, содержащихся в хвостовых газах процесса Клауса.

Известны катализаторы окисления сернистых соединений на основе окисных носителей с разными активными добавками. Наиболее широко применяются ванадийсодержащие катализаторы.

К способам получения этих катализаторов относятся, в первую очередь, методы, основанные на пропитке носителя оксида алюминия растворами солей ванадия и железа (I), или методом пропитки с использованием в качестве носителя двуокиси титана или двуокиси титана и двуокиси кремния.

Однако эти методы более трудоемки и энергоемки, чем метод смешения активных компонентов.

Взаимодействие активного компонента с носителем компенсируется небольшим избытком активных компонентов, вносимых при смешении.

Наиболее близким к заявляемому является способ повышения активности ванадиевого катализатора введением в его состав в качестве промоторов соединений висмута [Bi(NO3)3•5H2O.

Катализатор получают смешением 75% SiO2+25% Al2O3 с метаванадатом аммония и порообразующей добавкой порошкообразной метилированной целлюлозой. Далее к смеси прибавляют раствор нитрата висмута, перемешивают, экструдируют, сушат и прокаливают. Катализатор содержит 9,1% ванадиевой компоненты (в расчете на V2O5) и 11,2% вес. висмутовой компоненты в расчете на Bi2O3 (2).

Существенным недостатком способа является низкая активность катализатора в условиях, близких к промышленному использованию.

Целью настоящего изобретения является разработка менее энергоемкого и трудоемкого способа получения эффективного катализатора с повышенной активностью и стабильностью.

Поставленная цель достигается за счет использования катализатора, который содержит в качестве активных компонентов соединения ванадия, железа, а в качестве связующего используют гидроксид алюминия. Катализатор получают смешением гидроксида алюминия с порообразующими добавками, соединениями железа, ванадия азотной кислоты (Мк=0,1-0,01) с последующей формовкой, сушкой и термообработкой при температуре 680-850oC.

Существенными отличительными признаками заявляемого изобретения являются:
в катализатор дополнительно вводят соединения железа;
в качестве связующего используют гидроксид алюминия;
сначала гидроксид алюминия смешивают с порообразующими добавками, а затем соединениями ванадия и железа;
затем в смесь вводят азотную кислоту (Мк кислотный модуль - 0,1-0,01);
смесь перемешивают, формуют, сушат и прокаливают при Т=680-850oC.

Отличием является также то, что:
при смешении используют сухие соединения ванадия и железа;
в качестве порообразующей добавки используют γ--оксид алюминия в количестве 7-15% вес. карбоксиметилцеллюлозу и карбоксиэтилцеллюлозу; древесные опилки в количестве до 20% вес.

перемешивание проводят в течение 10-20 мин;
в качестве соединений ванадия используют V2O5, а в качестве соединений железа используют сернокислое железо;
в качестве соединений ванадия используют метаванадат аммония, а в качестве соединений железа используют оксалат железа;
в качестве соединений железа используют оксалат железа, а в качестве соединений ванадия используют оксалат ванадила;
в качестве соединений ванадия используют V2O5, а в качестве соединений железа используют оксалат железа.

Способ осуществляется следующим образом.

Гидроксид алюминия смешивают в смесителе с активными компонентами и порообразующими добавками. Далее добавляют азотную кислоту с водой, перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при температуре 680-850oC.

Содержание железа и ванадия в готовом катализаторе в пересчете на металл составляет:
железа 1-3,5%
ванадия 1-3,5%
Каталитическую активность определяли в проточной лабораторной установке при атмосферном давлении в реакции окисления сероводорода при температуре 300±15oC при времени контакта 0,3 сек и содержании исходных компонентов в газовой смеси (об. доли) H2S 1,0% SO2 1,0% O2 5,0% H2O 20,0, азот остальное (размер гранул 4 мм).

Анализ исходной смеси и конечных продуктов проводили с помощью хроматографов ЛХМ 8МД и Газохром 3101.

В примерах, характеризующих способ, приведены данные по активности, выраженные в по степени конверсии сероводорода в выбранных условиях, близких к промышленному использованию разработанного катализатора.

Все вышесказанное подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

421 г связующего состава 75% SiO2 25% Al2O3 алюмосиликата помещают в стальной смеситель, в который добавляют 44,2 г метаванадат и 6 г порошкообразной метилированной целлюлозы.

Смесь перемешивали 45 мин. Затем был приготовлен раствор нитрата висмута путем растворения 88,8 г. В жидкости, состоящей из 200 см3 воды и 32 см3 концентрированной азотной кислоты. Раствор добавляли к ранее приготовленной смеси и перемешивали в дальнейшем 15 мин.

Паста, способная к экструзии, была приготовлена перемешиванием с 71 см3 воды в течение 15 мин. Полученная в результате описанных выше операций паста экструдировалась. Далее экструдаты сушили в течение часа, прокаливали в присутствии воздуха при 930oF в течение 2 час.

Полученный катализатор содержал 9,1 вес. ванадиевой компоненты (в пересчете на V2O5) и 11,2% вес. висмутового компонента (в пересчете на Bi2O3).

Пример 2.

К 280 г связующего гидроксида алюминия, прошедшего термомеханическую обработку, добавляют 40 г порообразующей добавки γ-оксид алюминия, соль железа и порошок пятиокиси ванадия. Перемешивают сухие компоненты в течение 10 мин.

Далее добавляют раствор азотной кислоты в воде (10 мл концентрированной азотной кислоты в 150 мл воды). Перемешивают в течение 15 мин. Далее массу экструдируют, сушат, прокаливают при Т=720oC 2 часа.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль равен 0,005.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль равен 0,1.

Пример 5.

Аналогичен примеру 2, только температура прокалки равна 600oC.

Пример 6.

Аналогичен примеру 2, только температура прокалки равна 900oC.

Пример 7.

Аналогичен примеру 2, только порообразующей добавки введено 5% вес.

Пример 8.

Аналогичен примеру 2, только порообразующей добавки введено 25% вес.

Пример 9.

Аналогичен примеру 2, только порообразующей добавки введено до 20% вес. порообразующей добавкой служат древесные опилки.

Пример 10.

Аналогичен примеру 2, только время перемешивания 25 мин.

Как видно из примеров, предложенный способ обладает простотой приготовления по сравнению с пропиточными катализаторами, в которых активный компонент наносится на носитель.

Пример 11.

Аналогичен примеру 2, только в качестве соединения ванадия используют оксалат ванадила, а в качестве соли железа оксалат железа.

Пример 12.

Аналогичен примеру 2, только в качестве соединения ванадия используют метаванадат аммония, а в качестве соли железа оксалат железа.

Пример 13.

Аналогичен примеру 2, только в качестве соединения ванадия используют сернокислый ванадил, а в качестве соли железа оксалат железа.

Все примеры сведены в таблицу.

Как следует из таблицы, при уменьшении кислотного модуля (пример 3) активность падает, равно как и при его увеличении (пример 4). При снижении температуры прокалки активность также понижается.

В качестве порообразующих добавок используют g-оксид алюминия, целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, полиакриламид, крахмал, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, биополимеры.

При снижении порообразующих добавок (пример 7) уменьшается объем транспортных пор и активность снижается, при увеличении количества порообразующих добавок падает прочность катализатора (пример 8). При увеличении времени перемешивания паста релаксирует (ожижается) (пример 10). При замене g-Al2O3 на древесные опилки существует предел их внесения до 20% вес. (пример 9).

Для внесения активных компонентов возможно использование сухих соединений ванадия и железа.

В качестве соединений ванадия используют, предпочтительно, сернокислый ванадил (пример 13), метаванадат аммония (пример 12), оксалат ванадила (пример 11), а также пятиокись ванадия.

В качестве соединений железа, предпочтительно, используют сернокислое железо и оксалат железа.

Таким образом, предложенный способ по сравнению с известным является менее энерго- и трудоемким.

Технология приготовления катализатора исключает затраты на приготовление носителя, пористая структура формируется в процессе приготовления катализатора. Использование заявляемого способа по сравнению с прототипом приводит к увеличению активности и стабильности катализатора окисления сернистых соединений.

Похожие патенты RU2064833C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОТХОДЯЩИХ ГАЗАХ 1994
  • Кладова Н.В.
  • Савостин Ю.А.
  • Коробко Л.Н.
  • Балашов В.А.
  • Исаева Г.Г.
  • Кузнецов П.Н.
RU2064832C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ГАЗОВЫХ ВЫБРОСАХ 1992
  • Бакаев А.Я.
  • Мулина Т.В.
  • Воробьев Ю.К.
  • Игнатьев А.П.
  • Акимов В.М.
RU2032467C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ИЗ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ 1992
  • Павлюхина Л.А.
  • Савостин Ю.А.
  • Кладова Н.В.
  • Балашов В.А.
RU2050188C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ТОНКОЙ ОЧИСТКИ ВОДОРОДА ОТ КИСЛОРОДА 1992
  • Савостин Ю.А.
  • Пчелякова Л.Е.
  • Селицкий М.А.
  • Троицкая И.Б.
RU2050185C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ИЗ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ 1995
  • Кладова Н.В.
  • Савостин Ю.А.
  • Балашов В.А.
  • Исаева Г.Г.
RU2087192C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМООКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛЫХ ГАЗОВ ПО ПРОЦЕССУ КЛАУСА 1992
  • Борисова Т.В.
  • Золотовский Б.П.
  • Балашов В.А.
  • Буянов Р.А.
  • Демин В.В.
  • Ивченко А.М.
  • Лютиков В.С.
RU2048908C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТИЛМЕРКАПТАНА И ДИМЕТИЛСУЛЬФИДА 1992
  • Кладова Н.В.
  • Машкина А.В.
  • Савостин Ю.А.
  • Борисова Т.В.
  • Яковлева В.Н.
  • Лисаченко И.Г.
  • Панасенко С.Я.
  • Крякунов М.В.
  • Гребенева Н.И.
RU2056940C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОТХОДЯЩИХ ГАЗАХ 2002
  • Кладова Н.В.
  • Борисова Т.В.
RU2205069C1
УСТРОЙСТВО ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЫБРОСОВ 1992
  • Рязанов В.В.
  • Чумаченко В.А.
RU2028179C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЖИГАНИЯ ТОПЛИВА 1988
  • Исмагилов З.Р.
  • Андрейков Е.И.
  • Кириченко О.А.
  • Жилина Н.Б.
  • Бородин В.И.
  • Лисаченко А.С.
  • Баранник Г.Б.
  • Мулина Т.В.
  • Пивоварова И.В.
SU1575387A1

Иллюстрации к изобретению RU 2 064 833 C1

Реферат патента 1996 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОТХОДЯЩИХ ГАЗАХ

Изобретение относится к способам получения катализаторов для очистки отходящих промышленных газов от сернистых соединений, в частности, для окисления сероводорода и органических соединений серы в двуокись серы, содержащихся в хвостовых газах процесса Клауса. Сущность: в способе используют связующее с последующим смешением с порообразующими добавками и соединениями ванадия. В качестве связующего используют гидроксид алюминия с порообразующими добавками, затем добавляют соединения ванадия и железа с последующим введением азотной кислоты (Мк 0,1-0,01), смесь перемешивают, формуют, сушат и прокаливают при 680-850 град.С. При смешении могут быть использованы сухие соли ванадия и железа. В качестве порообразующей добавки используют гамма-оксид алюминия в количестве 7-15 проц.вес. В качестве порообразующей добавки используют древесные опилки в количестве до 25 проц.вес. Перемешивание проводят в течение 10-20 мин. В качестве соединения ванадия используют гидроксид ванадия, а в качестве соли железа используют сернокислое железо. В качестве соли ванадия используют метаванадат аммония, а в качестве соли железа используют оксалат железа. В качестве соли ванадия используют оксалат ванадила, а в качестве соли железа используют оксалат железа. В качестве соединения ванадия используют гидроксид ванадия, а в качестве соли железа используют оксалат железа. В качестве порообразующих добавок используют карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 064 833 C1

1. Способ получения катализатора для окисления сернистых соединений в отходящих газах с использованием связующего с последующим смешением с порообразующими добавками и соединениями ванадия, отличающийся тем, что в качестве связующего используют гидроксид алюминия, в катализатор дополнительно вводят соединения железа, катализатор получают смешением гидроксида алюминия с порообразующими добавками, затем добавляют соединения ванадия и железа с последующим введением азотной кислоты с кислотным модулем Мк 0,1 - 0,01, смесь перемешивают, формуют, сушат и прокаливают при 680 850oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при смешении используют сухие соединения ванадия и железа. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве порообразующей добавки используют γ-оксид алюминия в количестве 7 15 мас. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве порообразующей добавки используют древесные опилки в количестве до 20 мас. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание проводят в течение 10 20 мин. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений ванадия используют V2O5, а в качестве соединений железа сернокислое железо. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений ванадия используют метаванад аммония, а в качестве соединений железа оксалат железа. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений ванадия используют оксалат ванадила, а в качестве соединений железа оксалат железа. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений ванадия используют V2O5, а в качестве соединений железа оксалат железа. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве порообразующих добавок используют карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1996 года RU2064833C1

Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
0
SU156866A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1

RU 2 064 833 C1

Авторы

Кладова Н.В.

Савостин Ю.А.

Балашов В.А.

Исаева Г.Г.

Даты

1996-08-10Публикация

1994-08-04Подача