СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ТОНКОЙ ОЧИСТКИ ВОДОРОДА ОТ КИСЛОРОДА Российский патент 1995 года по МПК B01J23/44 B01J37/02 

Изобретение относится к области каталитических методов очистки водорода от кислорода.

Известны способы очистки газообразного водорода от кислорода с применением палладиевых катализаторов, нанесенных на γ-Al₂O₃ пропиткой водным раствором PdCl₂ с промотирующей добавкой и последующей сушкой при 160 200^оС и восстановлении водородом; блочных палладиевых катализаторов; псевдодиффузионных Pd-Co-Ni-мембран [1]
Наилучшую очистку при исходном содержании 0,02 об. O₂ дают псевдодиффузионные мембраны с остаточным содержанием O₂ 0,2 0,3 ˙ 10^-4 об. при высоких объемных скоростях и низких температурах реакции. Блочные катализаторы наряду со сложностью конструкции обеспечивают недостаточную степень очистки водорода от кислорода, также как и палладиевые шариковые катализаторы [1]
Известен диффузионный метод тонкой очистки водорода от кислорода с применением мембран из металлов или его сплавов с серебром. Водород нагревают до 200 700^оС под давлением до 200 атм и подают в камеру, выполненную из тонкой палладиевой мембраны [2]
Для получения газообразного водорода высокой чистоты используют также мноступенчатое поглощение газа гидридообразующими металлами. В качестве поглотителей водорода применяют, например, сплавы лантанникелевой группы, в частности LaNi_5,6, LaNi_6,4, LaNi_5,1. И таким образом путем многоступенчатого гидрирования-дегидрирования металлов или их сплавов при переработке исходного газа с 99,9 Н₂ получают продукт с чистой 99,9999 H₂ [3]
Металлокерамические псевдодиффузионные или полимерные мембраны для тонкой очистки водорода от кислорода, чаще Pd-Co-Ni [1] либо сплавы 77 Pd и 23 Ag [2] либо Pd-La-Ni [3] иди Pd/Al₂O₃ [4] и т.д. из-за сложного состава, очень жестких технологических параметров их эксплуатации и непростой технологии изготовления мало применимы.

Наиболее близким к изобретению является способ получения методом циркуляционной пропитки [5] носителей для приготовления катализаторов селективного гидрирования ацетиленов и диенов.

В известном источнике описан способ получения нанесенных катализаторов с помощью метода циркуляции пропиточного раствора с активным компонентом через стационарный слой носителя. В ячейку загружают окись алюминия с кратностью циркуляции 10 15 мл/мин раствора 1 г Al₂O₃, прокачивают пропиточный раствор (скорость циркуляции превышает 300 ч^-1).

Однако катализаторы тонкой очистки водорода от следов кислорода, приготовленные методом циркуляции по условиям, заявленным в прототипе, также обладают недостаточной активностью, т.е. не обеспечивают требуемой глубины очистки водорода от следов кислорода.

Целью изобретения является разработка способа получения палладиевого катализатора тонкой очистки водорода от кислорода, обладающего высокой активностью, приготовленного по экологически чистой, безотходной технологии с уменьшением потерь палладия.

Для достижения поставленной цели предлагается способ получения катализатора тонкой очистки водорода от следов кислорода, заключающийся в том, что γ-окись алюминия с объемом пор радиусом 100 1000 не менее 50 пропитывают циркуляцией рабочих растворов ацетата палладия через слой носителя со скоростью 25 50 ч^-1 в течение 2 5 ч, причем активный компонент вводят в циркулирующий раствор за 0,5 1 ч. В качестве растворителя предпочтительно использовать толуол.

Существенными отличительными признаками предложенного решения являются:
использование в качестве носителя γ -Al₂O₃ с объемом пор радиусом 100 1000 не менее 50
пропитку проводят с использованием метода циркуляции рабочих растворов ацетата палладия;
скорость циркуляции рабочих растворов составляет 25 50 ч^-1;
активный компонент вводят в циркулирующий раствор в течение 0,5 1 ч.

Отличием является то, что в качестве растворителя используют толуол, а пропитку проводят в течение 2 5 ч, концентрация палладия в растворе составляет 0,0025 0,003 г/см.

Предлагаемый катализатор, обладающий высокой активностью, получен по безотходной, экологически чистой технологии, обладает новизной, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию "изобретательский уровень".

Катализатор готовят следующим образом.

Свежеактивированный носитель пропитывают раствором ацетата палладия в толуоле. Пропитка осуществляется при определенных условиях путем циркуляции пропиточного раствора через стационарный слой носителя γ -окиси алюминия с оптимальной структурой. Для равномерного нанесения активного компонента на поверхность носителя направление циркуляции раствора периодически изменяют на противоток. После слива маточного раствора из пропитывателя в последнем осуществляется сушка катализатора, которая производится в токе сухого воздуха при температуре 110^оС. Несконденсированные в теплообменнике после сушки пары толуола обезвреживаются в каталитическом дожигателе. Конденсат возвращается в технологический цикл, где многократно используется для приготовления последующих партий катализатора, что практически исключает потери палладия и обеспечивает безотходность технологии. Во избежание окисления образующихся поверхностных соединений полученный катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 250 300^оС.

Содержание палладия в катализаторе определяют фотоколориметрическим методом, основанным на образовании зеленого комплексного соединения палладия с хлористым оловом. Объем пор и их распределение по размерам измеряют методом ртутной порометрии. Определение глубины очистки водорода от кислорода на палладиевом катализаторе проводят в проточно-циркуляционной установке.

П р и м е р 1 (по прототипу). Катализатор готовят на опытной установке. 2,5 кг свежепрокаленной γ -окиси загружают в пропитыватель. К циркулирующему через носитель толуолу дозировочным насосом подают раствор ацетата палладия и осуществляют циркуляцию через неподвижный слой носителя со скоростью 400 ч^-1. После сушки при 110^оС в токе сухого азота и восстановления при 250^оС водородом получают катализатор, содержащий 0,25 мас. палладия. Активность катализатора определяют по глубине очистки водорода от кислорода, т.е. по остаточному содержанию кислорода в водороде после прохождения через катализатор. Глубина очистки водорода от кислорода составляет 2,5 ˙ 10^-4 об.

П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что скорость циркуляции равна 50 ч^-1, а время пропитки 5,0 ч. Содержание палладия в катализаторе составляет 0,4 мас. остаточное содержание кислорода в водороде 0,3 ˙ 10^-4 об.

П р и м е р 3. Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что скорость циркуляции составляет 25 ч^-1. Содержание палладия в катализаторе 0,35 ˙ 10^-4 об. Глубина очистки водорода от кислорода 0,35 ˙ 10^-4 об.

П р и м е р ы 4, 5. Аналогичны примеру 2, с тем отличием, что скорость циркуляции составляет 10 и 100 ч^-1 соответственно. Полученные катализаторы имеют меньшее содержание палладия 0,28 0,30 мас. соответственно и меньшую активность, т.е. остаточное содержание O₂ 0,8 1,5˙ 10^-4 об.

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что активный компонент вводят в циркуляционный контур весь сразу. Содержание палладия в катализаторе составляет 0,32 мас. Остаточное содержание O₂ в водороде 0,75 ˙ 10^-4 об.

П р и м е р 7. Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что время введения активного компонента в циркуляционный контур 0,5 ч. Содержание палладия в катализаторе составляет 0,41 об. активность катализатора глубина очистки водорода от кислорода составляет 0,37 ˙ 10^-4 об.

П р и м е р 8. Аналогичен примеру 2, но время введения активного компонента увеличено до 2 ч. Содержание палладия в катализаторе составляет 0,42 остаточное содержание O₂ в водороде 0,41 ˙ 10^-4 об.

П р и м е р 9. Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что время пропитки снижено до 1,0 ч. Содержание палладия в катализаторе составляет 0,22 мас. активность глубина очистки водорода от O₂ 0,96 ˙ 10^-4 об.

П р и м е р 10. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что время пропитки увеличено до 10 ч. Содержание палладия в катализаторе составляет 0,4 мас. остаточное содержание O₂ в водороде менее 0,5 ррм, т.е. 0,3 ˙ 10^-4 об.

Как следует из таблицы и примеров 1 10, использование предлагаемого метода в 5 6 раз повышает активность палладиевых катализаторов, глубину очистки водорода от кислорода, снижая остаточное содержание кислорода в водороде менее 0,5 ррм, т.е. обеспечивает требуемую степень тонкой очистки водорода от кислорода. Для приготовления палладиевого катализатора тонкой очистки водорода от кислорода используют γ-окись алюминия с объемом пор радиусом от 100 до 1000 не менее 50% Увеличение скорости циркуляции (пример 5) приводит к относительному понижению степени очистки водорода от кислорода как и в примере 3 (с малой скоростью циркуляции). При резком снижении времени введения активного компонента в циркуляционный контур, т.е. если ввести сразу весь палладий, активность также уменьшается (пример 6). Уменьшение времени пропитки до 1 ч приводит к получению катализатора с меньшей активностью, но при увеличении времени пропитки до 10 ч, увеличения активности не наблюдается, т.е. увеличивать время пропитки > 5 также нецелесообразно (пример 10). Оптимальное содержание палладия в пропиточном растворе составляет 0,0025 г/мл.

Предложенный способ получения катализаторов позволяет эффективно проводить тонкую очистку водорода от кислорода, способ имеет ряд преимуществ по сравнению с известными:
безотходность технологии (многократность использования толуола);
сокращение потерь палладия.

Использование: в производстве палладиевого катализатора тонкой очистки водорода от кислорода. Сущность изобретения: получение палладиевого катализатора ведут путем равномерного распределения палладия по поверхности гамма-окиси алюминия с объемом пор радиусом не менее 50% Уменьшение потерь драгметалла достигается циркуляционной пропиткой раствором ацетата палладия при скорости 25-5- ч^-1 при введении активного компонента в циркулирующий раствор в течение 0,5 1,0 ч и времени пропитки 2 5 ч с последующей сушкой и восстановлением в токе водорода при 250 300 °С. Это повышает эффективность очистки водорода и сокращает потери палладия в процессе его получения по безотходной технологии. 5 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ТОНКОЙ ОЧИСТКИ ВОДОРОДА ОТ КИСЛОРОДА путем пропитки носителя раствором соли палладия с последующей сушкой и восстановлением, отличающийся тем, что γ -окись алюминия с объемом пор радиусом 100 1000 не менее 50% пропитывают циркуляцией рабочих растворов ацетата палладия через слой носителя со скоростью 25 50 ч_-1, причем активный компонент вводят в течение 0,5 1,0 ч в циркулирующий раствор. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют толуол. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что пропитку проводят в течение 2 5 ч. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что концентрация ацетата палладия в растворе составляет 0,0025 0,003 г/мл. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что восстановление проводят в токе водорода при 250 300^oС. 6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что направление циркуляции рабочего раствора меняют на противоположное в процессе пропитки.