СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА В СЛОЖНЫХ ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ Российский патент 1996 года по МПК G01N27/416 G01N27/333 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к инструментальному анализу, и может быть использовано в пищевой промышленности, а именно, в виноделии и в сфере торговли для экспресс-контроля виноматериалов.

Традиционный способ определения содержания этилового спирта (этанола) основан на измерении плотности получаемой после перегонки этанольной фракции. Способ длителен по исполнению во времени, для его осуществления необходим большой объем анализируемой пробы (200-400 мл) и стационарные условия.

Применяется жидкостная хроматография. Однако используемая для осуществления способа аппаратура дорогостоящая. Для обслуживания аппаратуры необходим персонал с высокой квалификацией. Способ длителен по исполнению во времени.

Известны способы, например [1,2] с электрохимическим детектированием этанола или продуктов его взаимодействия. Среди них близким к описываемому является способ [2] основанный на линейной зависимости ЭДС датчика с натриевым стеклянным и фторид-селективным электродами от содержания этанола в растворе. Однако высокое внутреннее сопротивление датчика (от 20 до 200 МОм) вследствие необходимости иметь прибор с высоким входным сопротивлением повышает стоимость определения. В целом, что касается всех электрохимических способов, то они не пригодны для анализа сложных растворов, таких как виноматериалы, из-за присутствия в них дополнительных компонентов: углеводов, в том числе сахарозы до десятков процентов, одно- и многоатомных спиртов, в том числе глицерина до десятков процентов, органических и неорганических кислот, азотсодержащих веществ, ферментов и т.д. влияющих на характеристики датчиков.

Наиболее близок к заявляемому способ [3] определения содержания одноатомного спирта в водно-спиртовых растворах с использованием ионоселективного электрода с составом мембраны: поливинилхлорид, диоктилфтала и тетрафенилборат тетрабутиламмония, заключающийся в том, что в анализируемый и эталонный растворы вводят соль четвертичного аммониевого или фосфониевого катиона с числом атомов углерода не менее 24, измеряют значение потенциала электрода в растворах и по ним рассчитывают содержание одноатомного спирта в пробах.

Однако данный способ не позволяет определять содержание этанола в сложных растворах, в частности виноматериалах, содержащих многообразные компоненты. Это обусловлено тем, что часть компонентов, типа четвертичных азот-производных, может влиять на электродную функцию ионоселективного электрода через коэффициент селективности, другая часть изменяет коэффициент активности этанола за счет больших содержаний, например сахароза или глицерин. Учет влияния только этих компонентов неэффективен, т.к. различные виноматериалы могут содержать как разные по природе, так и по концентрации компоненты.

Кроме того, дополнительными источниками погрешностей были дрейф потенциала ионоселективного электрода и нелинейность градуировочных характеристик для области содержаний этанола 0-30 объемных (об.), к которой принадлежит большая группа виноградных и крепленых вин.

Как следствие прямая проверка способа на виноматериалах группы виноградных и крепленых вин показала наличие больших погрешностей, в частности на Портвейне 33 в единичных определениях погрешность достигала 8 об. или 50% (относительных).

Таким образом, данный способ не позволяет определять содержание этанола в сложных растворах, т.к. невозможно учесть вклад в определение всех примесей, входящих в состав виноматериалов, дрейфа потенциала электрода и нелинейность градуировочного графика.

Задачей настоящего изобретения является разработка такого способа определения содержания этанола, который позволил бы определять содержание этанола в сложных растворах, независимо от количества и состава содержащихся примесей, и в широком интервале концентраций, обеспечивал бы экспрессность определения, т. е. возможность получать результат в течение 5-15 минут, в небольших по объему пробах до 15 мл, в нестационарных, в т.ч. полевых условиях, что весьма существенно при анализе алкогольных напитков в барах, при приеме сдаче партий виноматериалов, кустарном производстве самодельных вин и т.а. Способ не требует дорогостоящего и сложного оборудования, что удешевляет стоимость анализа.

Поставленная задача решается тем, что в способе определения содержания этилового спирта в сложных водно-этанольных растворах, включающем приготовление трех проб, в двух из которых содержание этилового спирта отличается от содержания этилового спирта в исследуемом растворе, добавление во все пробы соли четвертичного аммониевого основания (ЧАО), измерение величины потенциала ионоселективного электрода, обратимого к катионам ЧАО, и определение искомой концентрации по расчетной формуле, в пробы дополнительно вводят хлористый натрий до оптимальной концентрации 20 г/л и расчет содержания производят по формуле:

где С_x содержание спирта в анализируемой пробе;
С содержание спирта в стандартном водно-спиртовом растворе;
V_o объем пробы анализируемого раствора;
V_c объем добавки стандартного водно-спиртового раствора;
V_в объем добавки воды;
E₁ потенциал электрода в пробе анализируемого раствора без добавок;
E₂ потенциал электрода в пробе с добавкой стандартного водно-спиртового раствора;
E₃ потенциал электрода в пробе с добавкой воды.

Отличительными от прототипа признаками являются:
1) во все три пробы вводят хлористый натрий;
2) концентрация хлористого натрия составляет 20 г/л;
3) содержание спирта рассчитывается по формуле:

Способа с такими существенными признаками авторами в литературе не найдено.

Для получения линейной зависимости потенциала электрода от содержания этанола в растворе в широком интервале концентраций дополнительно к соли четвертичного аммониевого катиона вводится хлористый натрий для оптимальной концентрации 20 г/л. Это позволяет получить линейность градуировочных характеристик электрода в диапазоне содержаний этанола 0-30 об. с угловым коэффициентом 22-28 мВ/10 об. Для большего расширения интервала определяемых концентраций этанола рекомендуется пробу разбавлять.

Для обеспечения стабильности характеристик электрода в состав мембраны вводится более труднорастворимая соль тетрафенилборат триоктилметиламмония либо триалкилметиламмония, где алкил С₇H₁₅^oC C₉H₁₉.

Для предотвращения влияния примесей использован прием, основанный на калибровке электрода на фоне анализируемой пробы. В отличие от традиционного приема в ионометрии, использующего зависимость потенциала электрода от логарифма концентрации, в данном случае разработан прием, использующий линейную зависимость потенциала электрода от концентрации определяемого компонента. Суть его в следующем.

Зависимость потенциала электрода (Е) от концентрации этанола (С) можно выразить уравнением
E + E^o + kc,
где E^o и k некоторые постоянные.

Для определения содержания этанола С_x в пробе необходимо знание, таким образом, трех величин: E_o, k и С_x. Для их нахождения требуется получить три соответствующих уравнения.

Первое уравнение можно получить для потенциала электрода в пробе
E₁ E^o + kC_x.

Второе уравнение можно получить для потенциала электрода в пробе объема V_o с добавкой объема V_с водно-спиртового раствора концентрации С

Третье уравнение удалось получить для процедуры разбавления пробы водой объема V_в

Решая уравнения относительно С_x0, получим:

Для реализации этого результата возможны варианты. Один из них использован в данном изобретении. Он состоит в следующем. Предварительно готовится электрод с составом мембраны: поливинилхлорид, диоктилфталат и тетрафенилборат триоктилметиламмония. Его градуируют против стандартного электрода сравнения типа ЭВЛ 1М по 4-м калибровочным водно-этанольным растворам, содержащим 0, 10, 20 и 30 об. этанола, а также каждый раствор содержит 20 г/л хлорида натрия и 10^-4 моль/л нитрата триалкилметиламмония (соли четвертичного катиона). Данные градуировки помещают на график в координатах ЕП, мВ C, об. При получении линейной зависимости электрод признается пригодным для использования (см.чертеж).

Собственно способ состоит в следующем. Отбирают три пробы анализируемого раствора. В одну добавляют водно-этанольный раствор известной концентрации (концентрация подбирается с таким расчетом, чтобы при добавке в пробу содержание спирта в растворе возрастало), в другую воду. Далее во все пробы вводят хлористый натрий и соль четвертичного аммониевого катиона. Затем производят измерения с электродом. Поскольку эффекты добавки NaCl и соли четвертичного катиона во всех пробах одинаковы, при расчетах они не учитываются.

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Определение содержания этанола в водно-этанольном растворе.

В три бюкса емкостью 50 см³ отбирают пипеткой емкостью 5,0 см³ три аликвоты водно-этанольного раствора с заданным содержанием этанола 20 об. Далее во второй бюкс добавляют 5,0 см³ стандартного водно-этанольного раствора с содержанием этанола 40 об. а в третий - дистиллированной воды 5,0 см³. Затем во все бюксы добавляют водный раствор хлорида натрия с концентрацией 40 г/л, причем в первый бюкс добавляют 5,0 см³, а в остальные, т.е. второй и третий по 10,0 см³, таким образом, чтобы его концентрация в бюксах была 20 г/л. В бюксы также добавляют градуированной пипеткой на 0,2 мл спиртовый раствор (96 об. этанола) нитрата триалкилметиламмония (исходная концентрация 10^-2 моль/л), причем в первый бюкс 0,1 мл, а во второй и третий 0,2 мл, т.е. так, чтобы его концентрация была 10^-4 моль/л. Растворы в бюксах перемешивают. Затем в 1-ый бюкс помещают ионоселективный электрод и электрод сравнения. Измеряют значение потенциала с использованием вольтметра с входным сопротивлением 10¹⁰ - 10¹² Ом. Далее последовательно переносят электроды в бюксы N 2 и N 3, аналогично фиксируя значения потенциалов.

Соответствующие значения потенциалов ионоселективного электрода составили: E₁ 211,3 мВ; E₂ 197,8 мВ; E₃ 225,7 мВ. Подставив эти значения в выведенную формулу и учтя, что V_o V_c V_в 5,0 мл, получим С_x 20,6 об.

Параллельные измерения в этой же пробе дали результат E₁ 213,4 мВ; E₂ 199,2 мВ; E₃ 227,8 мВ С_x 20,1 об.

Как видно, эти значения хорошо согласуются с заданным 20,0 об.

Пример 2. Определение содержания этанола в коньяке азербайджанском (три звездочки) крепостью 40,0 об.

Готовят три пробы аналогично примеру 1. Но в бюкс N 2 прибавляют аликвоту 5,0 мл водно-этанольного раствора с содержанием этанола 75,7 об.

Измеренные значения потенциала электрода составили E₁ 210,7 мВ; E₂ 191,2 мВ; E₃ 232,1 мВ.

Параллельные измерения: E₁ 209,9 мВ; E₂ 189,6 мВ; E₃ 231,3 мВ.

Соответствующие расчетные значения содержания этанола составили 39,6 и 38,8% Эти данные также хорошо согласуются с заданным содержанием этанола в коньяке 40 об.

Пример 3. Определение содержания этанола в Портвейне 33 крепостью 17,7 об. спирта, содержание сахара 10%
Готовят три пробы аналогично примеру 1. Но в бюкс N 2 добавляют аликвоту 5,0 мл водно-этанольного раствора с содержанием этанола 37,8 об.

Измеренные значения потенциалов электрода составили: E₁ 219,8 мВ; E₂ 210,8 мВ; E₃ 228,6 мВ.

Параллельные измерения дали результат: E₁ 218,5 мВ; E₂ 208,9 мВ; E₃ 227,6 мВ.

Соответствующие расчетные значения содержаний этанола составили 18,7 и 18,4 об. Эти значения хорошо согласуются с заданным значением 17,7 об.

В целом, как видно из приведенных примеров, погрешность измерения не хуже 1-2 об. что вполне удовлетворительно для методик экспресс-анализа.

Использование: изобретение относится к аналитической химии, и в частности, к инструментальному анализу и может быть использовано в пищевой промышленности, а именно, в виноделии. Сущность изобретения: изобретение позволяет определять содержание этилового спирта в сложных водно-спиртовых растворах независимо от состава и количества содержащихся примесей в широком интервале концентрации. Способ включает в себя приготовление трех проб, в двух из которых содержание этилового спирта отличается от содержания этилового спирта в исследуемом растворе, давление во все три пробы соли четверичного аммониевого основания (ЧАО) и дополнительно водного раствора хлористого натрия до концентрации 20 г/л, измеряют величины потенциала ионоселективного электрода, обратимого к катионам ЧАО и расчет содержания спирта по формуле:

где C_x - содержание спирта в анализируемой пробе; С - содержание спирта в стандартном водно-этанольном растворе; V_o - объем пробы анализируемого раствора; V_c - объем добавки стандартного водно-этилового раствора; V_в - объем добавки воды; Е₁ - потенциал электрода в пробе анализируемого раствора без добавки; Е₂ - потенциал электрода в пробе с добавкой стандартного водно-этанольного раствора, Е₃ - потенциал электрода в пробе с добавкой воды. 1 ил.

Способ определения содержания этилового спирта в сложных водно-спиртовых растворах, включающий приготовление трех проб, в двух из которых содержание этилового спирта отличается от содержания этилового спирта в исследуемом растворе, добавление соли четвертичного аммониевого основания (ЧАО), измерение величины потенциала ионоселективного электрода, обратимого к катионам ЧАО, и определение искомой концентрации по расчетной формуле, отличающийся тем, что в пробы дополнительно вводят хлористый натрий до оптимальной концентрации 20 г/л и расчет содержания производят по формуле

где С_х содержание спирта в анализируемой пробе;
С содержание спирта в стандартном водно-этанольном растворе;
V_о объем пробы анализируемого раствора;
V_с объем добавки стандартного водно-этанольного раствора;
V_в объем добавки воды;
Е₁ потенциал электрода в пробе анализируемого раствора без добавок;
Е₂ потенциал электрода в пробе с добавкой стандартного водно-этанольного раствора;
Е₃ потенциал электрода в пробе с добавкой воды.