СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ АКРИЛАТОВ И МЕТАКРИЛАТОВ Российский патент 1996 года по МПК C07F7/08 

Изобретение относится к области получения кремнийорганических соединений, содержащих в органическом радикале у атома кремния высокореакционные винильные группы: акрильную и метакрильную
,
где R H; CH₃.

В химии кремнийорганических соединений особенно перспективно их применение при полимеризации по непредельной группе для получения полимеров различного строения с комплексом специфических свойств.

Наиболее близким является способ получения метакрилметилпентаметилдисилоксана по схеме [1]

Процесс проводят в автоклаве в водной среде при 180-200^oC в течение 5-8 часов в присутствии меди как катализатора и гидрохинона как ингибитора. Выход продукта без учета возврата исходного соединения составил 15,2%
Известен способ [2] осуществляющийся в две стадии по следующей схеме:
1.
2.
Первая стадия осуществляется в среде диметилформамида (ДМФА) и метакриловой кислоты в соотношении 1:1 при температуре флегмы (>150^oС); массовое соотношение ДМФА к суммарной загрузке реагентов составляет 1:1,8.

Вторая стадия процесса протекает при комнатной температуре в течение трех суток в присутствии серной кислоты и 3-F-уксусной кислоты в качестве катализатора.

Выход целевого продукта без возврата исходного соединения составил 18-20%
Задачей данного изобретения является синтез кремнийорганических соединений с акрильной или метакрильной группировкой у атома кремния более технологичным способом (в одну стадию без использования дорогостоящего автоклава, т. е. повышенных температур и давления), без специального катализатора, сорастворителя и с высоким выходом целевого продукта.

Поставленная задача достигается тем, что синтез кремнийорганических соединений с винильными группами у атома кремния, в частности акрилатметилпентаметилдисилоксана (I) и метакрилатметилпентаметилдисилоксана (II), осуществляется реакцией нуклеофильного замещения в среде полярного растворителя (ДМФА, диметилацетамида (ДМАА), диметилсульфоксида (ДМСО), N-метилпирролидона (N-МП)) по следующей схеме:

где R H (I), СH₃ (II).

Реакцию проводят в стеклянном аппарате с мешалкой при 80-140^oC в среде полярных растворителей (ДМФА, ДМАА, ДМСО, N-МП) без катализатора и сорастворителя (акриловой или метакриловой кислоты) в присутствии гидрохинона как ингибитора. Массовое соотношение полярного растворителя к суммарной загрузке исходных реагентов изменяется в интервале от 2:1 до 4:1. При меньшей концентрации реагентов в растворителе возникают затруднения с выделением целевого продукта, а при большей существенного возрастает вязкость системы.

При температуре ниже 80^oC скорость реакции мала, а при температуре выше 140^oС значительно возрастают скорости побочных реакций диспропорционирования, циклизации и др.

Выход целевого продукта без учета возврата исходного соединения составляет 60-70%
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

1. Метакрилатметилпентаметилдисилоксан (II).

В 0,5 моля (61,9 г) метакрилата калия, 340 мл (320 г) ДМФА и 5 г гидрохинона медленно добавляют 0,5 моля (98,3 г) пентаметилхлорметилдисилоксана (ПМХМДС) (массовое соотношение растворитель:суммарная загрузка исходных реагентов 2:1), нагревают при 110^oС в течение суток. Осадок фильтруют, маточный раствор смешивают с бензолом в соотношении 1:1, далее добавляют равное (по объему) количество воды.

Верхний слой отделяют, высушивают сульфатом натрия, разгоняют под вакуумом 3-4 мм рт.ст.

Выход целевого продукта (II) (без учета возврата исходных реагентов) 62%
(II) С₁₀Н₂₂O₃Si₂
Найдено: С 49,1; Н 9,00; Si 22,70.

Вычислено: С 48,8; Н 8,94; Si 22,75.

2. Метакрилатметилпентаметилдисилоксан (II).

То же, но используется 0,5 моля (61,9 г) метакрилата калия в 510 мл (561 г) ДМАА, 0,5 моля (98,3 г) ПМХМДС (массовое соотношение растворителя к суммарной загрузке исходных реагентов 3,5:1), температура 140^oC. Выход целевого продукта (II) 70%
(II) C₁₀H₂₂O₃Si₂.

Найдено: C 49,0; Н 8,98; Si 22,71.

Вычислено: С 49,8; Н 8,94; Si 22,75.

3. Акрилатметилпентаметилдисилоксан (I).

То же, но используется 0,5 моля (55 г) акрилата калия в 500 мл (460 г) ДМСО, 0,5 моля (98,3 г) ПМХМДС (массовое соотношение растворителя к суммарной загрузке исходных реагентов ≈ 3:1), температура 80^oС. Выход целевого продукта (I) 60%
(I) С₉H₂₀O₃Si₂.

Найдено: С 46,30; Н 8,45; Si 23,98.

Вычислено: С 46,55; Н 8,62; Si 24,14.

4. Акрилатметилпентаметилдисилоксан (I).

То же, но используется 0,5 моля (55 г) акрилата калия в 597 мл (613,2 г) N-МП, 0,5 моля (98,3 г) ПМХМДС (массовое соотношение растворителя к суммарной загрузке исходных реагентов ≈ 4:1), температура 130^oС. Выход целевого продукта (I) 70%
(I) C₉Н₂₀O₃Si₂.

Найдено: С 46,46; Н 8,51; Si 24,00.

Вычислено: С 46,55; Н 8,62; Si 24,14.

5. Метакрилатметилпентаметилдисилоксан (II) (по прототипу).

1 стадия. 145 г (1,17 моля) метакрилата калия было растворено в смеси ДМФА (150 г), метакриловой кислоты (150 г) и гидрохинона (10 г) при кипении. Через 0,5 часа было добавлено 125 г (0,54 моля) бис(хлорметил)тетраметилдисилоксана и смесь нагревали при температуре флегмы в течение двух часов. Далее отфильтровали хлорид калия, а к реакционному раствору добавили равный объем бензола. Метакриловая кислота и ДМФА были удалены промыванием водой с бикарбонатом натрия. Получен 141 г (выход 68%) бис(метакрилатметил)-тетраметилдисилоксана (III).

2 стадия. 116 г (0,35 моля) (III), полученного в 1-ой стадии, было перемешено с 146 г (0,9 моль) гексаметилдисилоксана до получения однородной смеси. В смесь было добавлено по 10 г гидрохинона, концентрированной серной кислоты и 3-F-уксусной кислоты, после чего система выдерживалась в течение трех суток. Далее кислоту удалили, промывая водой. Смесь высушивали над сульфатом натрия, после чего добавили 5 г гидрохинона и ректифицировали (10 мм рт.ст. 10 ректификационных тарелок). Получили 74 г продукта (II), что соответствует выходу во 2-ой стадии 28%
Суммарный выход (II) после двух стадий процесса 19,6%
(II) C₁₀H₂₂O₃Si₂.

Найдено: Si 22,73.

Вычислено: Si 22,75.

Как видно из приведенных примеров, способ позволяет упростить технологию за счет исключения катализаторов, водных добавок и сорастворителей, стадий получения промежуточных продуктов, снижения температуры реакции ниже температуры кипения, при этом выход целевого продукта (без учета возврата исходных реагентов) повышается до 60-70%

Способ получения кремнийорганических акрилатов или метакрилатов относится к области химической технологии и может использоваться при полимеризации по высокореакционным непредельным группам для получения полимеров различного строения с комплексом специфических свойств. Способ заключается во взаимодействии соединения формулы CH₂ = CR-COOK, где R = H; CH₃, с соединением формулы в присутствии гидрохинона при нагревании до 80-140^o C в среде полярных растворителей при массовом соотношении растворителя к суммарной загрузке исходных реагентов 2:1 - 4:1. Выход синтезированных по этому способу кремнийорганических акрилатов или метакрилатов (без учета возврата исходного реагента) составляет 60-70%.

Способ получения кремнийорганических акрилатов или метакрилатов путем взаимодействия соединения общей формулы СН₂=СR-СООK, где R водород, CH₃, с соединением формулы

в растворителе в присутствии гидрохинона при нагревании, отличающийся тон, что процесс ведут при 80 140^oС, в качестве растворителя используют полярные органические растворители и процесс ведут при массовом соотношении растворителя и суммарной загрузки реагентов 2: 4:1.