СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ Российский патент 2004 года по МПК C08G73/18 

Изобретение относится к области получения полигетероциклических соединений, а именно к способу получения полибензимидазолов (ПБИ), которые могут широко применяться в различных областях техники и технологии в качестве высокотермостойких клеев, покрытий, пресс-изделий и связующих материалов с хорошими показателями их эксплуатационных свойств.

Известен способ получения полибензимидазолов [авт. свид. СССР 491661, опубл. БИ 42, 1975; Фрунзе Т.М., Коршак В.В., Изынеев А.А. Полибензимидазолы на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметана. //Высокомол. соед. - 1965, т. 7, 2, С. 280-284] твердофазной поликонденсацией ароматических тетрааминов с дифениловыми эфирами дикарбоновых кислот:

где
Полученные таким образом полимеры высокомолекулярны (η_пр=до 3,5 дл/г, НСООН), обладают хорошей растворимостью в ряде органических растворителей, таких как - N,N-диметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид (ДМАА), N-мeтил-2-пиppoлидoн (N-МП), диметилсульфоксид (ДМСО), а также в серной и муравьиной кислотах, образуя высоковязкие полимерные растворы. Для этих ПБИ характерно наличие температуры размягчения, что в целом подчеркивает их хорошую технологичность.

Существенным недостатком этого способа является то, что для синтеза ПБИ используют труднодоступные, атмосферонестойкие и канцерогенные ароматические тетраамины.

Известен способ получения ПБИ поликонденсацией ароматических диаминов с дигидроксимоилхлоридами ароматических карбоновых кислот в среде амидных растворителей [патент США 3729453, 1973]:

ПБИ образуются через промежуточные полиамидоксимы в присутствии таких дегидратирующих средств, как пиридин и n-толуолсульфохлорид, при температуре от 0 до 250^oС.

Полученные этим способом полимеры низкомолекулярны (η_пр=0,01-0,02 дл/г, ДМАА), что существенно затрудняет получение на их основе материалов с практически полезными свойствами. Дополняющим недостатком является атмосферонестойкость используемых дигидроксимоилхлоридов, которые легко гидролизуются атмосферной влагой.

Целью настоящего изобретения является улучшение и упрощение процесса синтеза ПБИ.

Поставленная цель достигается тем, что ПБИ синтезируют взаимодействием эквимолярных количеств бисгидроксамовых кислот с бис-сульфамидами, по схеме

где
X=σ-связь, -CH₂-, -O-.

Процесс поликонденсации эквимолярных количеств бисгидроксамовых кислот (I) с бис-сульфамидами (II) проводят в среде таких высококипящих полярных растворителей, как ДМСО и сульфолан, в течение 8-10 ч при температуре 20-150^oС. Выход ПБИ количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ных растворов полимеров в муравьиной кислоте при 25^oС составляет 1,06-2,85 дл/г. Полимеры хорошо растворимы в амидных растворителях, серной и муравьиной кислотах.

Строение полученных полимеров подтверждается данными элементного анализа (табл. 1), ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектре полимеров присутствуют полосы поглощения в области 3350-3200 см^-1; 1570-1510 см^-1 (N-H); 1625 см^-1 (C= N цикл. ); 1480-1420 см^-1 (C-N); 1225, 1175-1125 см^-1 (С₆Н₃); 750 см^-1 (гетероцикл), характерные для полибензимидазолов. В ПМР-спектрах регистрируются резонансные сигналы протонов в области 9-10 м.д. (N-H); мультиплет с центром при 7,20-7,22 м.д. (С-Н аром.); 3,8 м.д. (С-Н алиф.), характерные сигналам "мостиковых" метиленовых групп. Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными.

Неориентированные пленки на основе предлагаемых полимеров получали поливом их 10-15%-ных растворов на стеклянную подложку и высушиванием при 70-80^oС в течение 24-48 часов. Свойства пленок приведены в табл. 2.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Раствор 3,923 г (0,02 моль) N,N'-дигидроксиизофталамида и 9,5329 г (0,02 моль) 4,4'-дифенилметан-n-толуолсульфамида в 100 мл сульфонола при перемешивании нагревают до 150^oС и реакцию поликонденсации проводят в течение 8-10 ч. Полученный высоковязкий раствор охлаждают до 20-25^oС и полимер выделяют высаживанием в подщелоченной воде, фильтруют, промывают водой, спиртом, сушат. Выход 96% от теоретического. Приведенная вязкость полимера составляет 2,5 дл/г, в НСООН при 25^oС. Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными (табл. 1). Структура полимера подтверждена методами ИК- и ПМР-спектроскопии.

Поливом 15%-ного раствора ПБИ в ДМАА и высушиванием при 50-80^oС в течение 48 часов получена эластичная прозрачная пленка. Свойства пленки приведены в таблице 2.

Примеры 2-10. примеры 2-10 реакций поликонденсации бисгидроксамовых кислот с бис-сульфамидами с различными значениями -R- и -(H)Ar(H)- проводят аналогично примеру 1.

Выход полимеров, элементный состав и свойства приведены в табл. 1 и 2.

Технико-экономическое преимущество предлагаемого изобретения по сравнению с прототипом заключается в том, что для синтеза высокомолукулярных ПБИ используют атмосферостойкие исходные мономеры, что позволяет значительно упростить технологию процесса синтеза ПБИ и значительно повысить их молекулярный вес (табл. 2).

Полибензимидазолы, получаемые предлагаемым методом, обладая вышеуказанными практически полезными свойствами (табл. 1 и 2), могут быть использованы в качестве высокопрочных пленок, клеев, покрытий, связующих пластмасс и угле-, стеклопластиков, пресс-изделий.

За прототип принят способ получения аналогичных по структуре полимеров [3] , в сравнении с которым предлагаемое техническое решение позволяет значительно упростить технологию процесса синтеза и получать высокомолекулярные, технологичные полибензимидазолы с превосходными эксплуатационными свойствами материалов на их основе.

Полибензимидазолы, синтезированные предлагаемым методом, обладая практически полезными свойствами, могут быть использованы в качестве высокопрочных пленок, клеев, покрытий, связующих пластмасс, угле- и стеклопластиков, пресс-изделий.

Описывается способ получения полибензимидазолов поликонденсацией эквимолекулярных количеств бисгидроксамовых кислот общей формулы

где R=


с ароматическими диизоцианатами общей формулы

где Х= -CH₂-, -O-, причем процесс проводят в две стадии, в форме растворов: на первой стадии при температуре от 20 до 50^oС в течение 2-3 ч получают высоковязкий раствор форполимера, который на второй стадии подвергают воздействию циклизующего агента - дегидратирующего средства п-толуолсульфохлорида. Изобретение позволяет упростить синтез полибензимидазолов. 2 табл.

Способ получения полибензимидазолов поликонденсацией эквимолекулярных количеств бисгидроксамовых кислот общей формулы

где

с ароматическими диизоцианатами общей формулы

где Х=-CH₂-, -O-,

причем процесс проводят в две стадии, в форме растворов: на первой стадии при температуре от 20 до 50°С в течение 2-3 ч получают высоковязкий раствор форполимера, который на второй стадии подвергают воздействию циклизующего агента - дегидратирующего средства п-толуолсульфохлорида.