РАСТВОР ДЛЯ ФОСФАТИРОВАНИЯ Российский патент 1996 года по МПК C23C22/07 

Изобретение относится к защите металлов от коррозии, в частности к получению фосфатных покрытий на поверхности стали и может быть использовано в химической, металлургической и машиностроительной промышленности.

Известен водный раствор для фосфатирования стали методом окунания [1] содержащий фосфорный ангидрид, ионы цинка, нитратов, хлоратов, фтора и нитробензолсульфанат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.

Фосфорный ангидрид 0,4 1,6
Ионы цинка 0,15 0,4
Ионы хлоратов 0,3 0,5
Ионы нитратов 0,0 1,2
Ионы фтора 0,03 1,2
Нитробензолсульфанат натрия 0,05 0,15
Вода Остальное
Недостатком данного раствора является высокая концентрация ионов хлоратов, при разложении которых образуются ионы хлора, что приводит к частой смене рабочей ванны.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является раствор для фосфатирования стали [2] содержащий, г/л:
Фосфорный ангидрид 4 27
Ионы цинка 6 28
Ионы никеля 0,04 0,30
Ионы нитратов 9 42
Ионы хлоратов 0,12 0,80
Ионы фтора 0,06 0,50
Цитраконовый ангидрид 0,005 0,060
Вода Остальное
Однако указанный раствор отличается низкой прочностью пленки при ударе, невысокой коррозионной стойкостью и повышенным шламообразованием.

Цель изобретения повышение коррозионной стойкости, прочности при ударе и уменьшения шламообразования в растворе.

Цель достигается путем введения в раствоp для фосфатирования, содержащий фосфорный ангидрид, ионы цинка, никеля, нитратов, хлоратов, фтора дополнительно вещество из группы имидазолинов (2-метилимидазолин) при следующем соотношении компонентов, г/л:
Фосфорный ангидрид 2,5 11,4
Ионы цинка 5,2 25,6
Ионы никеля 0,01 0,12
Ионы нитратов 10 46,0
Ионы хлоратов 0,05 0,3
Ионы фтора 0,003 0,012
Вещество из группы имидазолинов (2-метилимидазолин) 0,01 1,0
Вода Остальное
Введением в раствор вещества из группы имидазолинов (2-метилимидазолин) достигается повышение качества покрытия и уменьшения шламообразования.

Раствор позволяет получать покрытие, пригодное к использованию в качестве подложки под лакокрасочное покрытие, в качестве подсмазочного слоя в процессах холодного выдавливания, а также как защитное покрытие для предохранения металлов от коррозии.

Для приготовления рабочего раствора изготавливали водный концентрат солей, стабильный при хранении, следующего состава, мас.

Фосфорный ангидрид P₂O₅ 6,6 7,6
Ионы цинка Zn²⁺ 15,3 16,3
Ионы нитратов NO₃ ^- 27,7 29,3
Ионы хлоратов ClO_3- ^- 0,1 0,3
Ионы никеля Ni²⁺ 0,08 -0,12
ионы фтора F^- 0,007 0,01
Вещества из группы имидазолинов (2-метилимидазолин) 0,1 0,3
Вода Остальное
Концентрат получали смешением исходных продуктов в количестве, мас.

H₃pO₄ 9,1 10,5
ZnO 19,0 20,3
HNO₃ 28,1 29,8
NaClO₃ 0,13 0,38
Ni(NO₃)₂•6H₂O 0,4 0,6
(NH₄)₂SiF₆ 0,06 0,1
Вещество из группы имидазолинов (2-метилимидазолин) 0,1 0,3
Вода Остальное
Рабочий раствор готовили из расчета разбавлением 50 150 г концентрата до 1 дм³ водой с последующим корректированием его едким натром до значения рН 1,5. Рабочий раствор использовали в интервалах температур 25 -45^oC методом распыления и методом окунания.

Рабочий раствор по мере выработки корректировали корректирующим концентратом следующего состава, мас.

Фосфорный ангидрид P₂O₅ 10,8 12,8
Ионы цинка Zn²⁺ 14,8 16,0
Ионы нитратов NO₃ ^- 24,8 25,8
Ионы хлоратов ClO₃ ^- 0,1 0,3
Ионы никеля Ni²⁺ 0,06 0,10
Ионы фтора F^- 0,007 0,01
Вещество из группы имидазолинов (2-метилимидазолин) 0,1 0,3
Вода Остальное
Корректирующий концентрат получили смешением исходных продуктов в количестве, мас.

H₃PO₄ 14,9 17,7
ZnO 18,4 19,9
HNO₃ 25,2 26,4
NaClO₃ 0,13 0,38
Ni(NO₃)₂•6H₂O 0,3 0,5
(NH₄)₂SiF₆ 0,06 0,1
Вещество из группы имидазолинов (2-метилимидазолин) 0,1 0,3
Вода Остальное
Следующие примеры поясняют сущность изобретения.

Все испытания проводят на образцах холоднокатанной стали 08КП (ГОСТ 16523-70) размером 70 х 50мм, толщиной 0,8 0,9 мм.

Подготовку поверхности образцов с применением фосфатирующих растворов и раствора прототипа для всех примеров проводят по следующей схеме:
Обезжиривание окунанием щелочным моющим составом КМ-1 (ТУ 38-10-796-76):
концентрация 30 г/л, температура раствора 60^oC, время обработки 5 мин. Промывка водопроводной водой под краном при температуре 20±2^oC время промывки 15 с.

Фосфатирование окунанием подготовленными растворами:
концентрация концентрированного состава в рабочем растворе 75-150 г/л, температура раствора 30 35^oC, время фосфатирования 15 мин, рН 1,5 - 1,74.

Промывка водопроводной водой под краном при 20 ±2^oC, время - 15 с.

Пассивирование в хромово-кислом растворе окунанием:
концентрация 0,25 г/л, рН раствора 4,2, температура 40^oC, время обработки 2 мин. Сушка при температуре 100^oC в течение 2 мин.

Коррозионную стойкость определяют в соответствии с ГОСТ 9.402-8, п.5.10.

Прочность пленки при ударе определяют на приборе У-1 по ГОСТ 4765-73. Перед проведением испытаний фосфатированные образцы грунтуют методом анодного электроосаждения грунтовкой ВКЧ-0207 ТУ 6-10-1654-83.

Для испытаний отбирают пластинки с толщиной слоя грунтовки 24 мкм.

Шламообразование в рабочем растворе оценивали по количеству осадка, образовавшегося после фосфатирования 35 стандартных образцов стали в 1 дм³ раствора (после фильтрации, промывки и сушки его).

П р и м е р 1.

Стандартные образцы стали обрабатывали раствором состава, г/л:
P₂O₅ 2,5;
Zn²⁺ 5,2;
Ni²⁺ 0,01;
NO₃ ^- 10,0; ClO₃ ^- 0,05;
F^- 0,003;
2-метилимидазолин 0,01
При температуре 35^oC.

Внешний вид фосфатного покрытия мелкокристаллическое.

Коррозионная стойкость покрытия по ГОСТ 9.402-80 (п.5.10) выдерживает.

Прочность пленки при ударе составляет 500 н.см.

Масса осадка, образовавшегося в 1 дм³ раствора после фосфатирования 35 стандартных образцов, составляет 1,43 г.

П р и м е р 2. Стандартные образцы стали обрабатывали раствором состава г/л:
P₂O₅ 11,4;
Zn²⁺ 25,6;
Ni²⁺ 0,12;
NO_3- 46,0;
ClO_3- 0,3;
F^- 0,012;
2-метилимидазолин 1,0
При температуре 32^oC.

Внешний вид фосфатного покрытия мелкокристаллическое. Коррозионная стойкость по ГОСТ 9.402-80 (п. 5.10) выдерживает. Прочность пленки при ударе составляет 500 н.см.

Масса осадка, образовавшегося в 1 дм³ раствора после фосфатирования 35 образцов, составляет 1,65 г.

П р и м е р 3.

Образцы стали обрабатывали раствором состава, г/л:
P₂O₅ 7,1
Zn²⁺ 15,8
Ni²⁺ 0,1;
NO₃ ^- 28,5
ClO₃ ^- 0,23
F^- 0,008
2-метилимидазолин 0,2
Внешний вид фосфатного покрытия мелкокристаллическое.

Коррозионная стойкость по ГОСТ 9.402-80 (5.10) выдерживает.

Прочность пленки при ударе составляет 500 н.см.

Масса осадка, образовавшаяся в 1 дм³ раствора после фосфатирования 35 образцов составляет 1,57 г.

Результаты исследований представлены в таблице.

Из анализа получения экспериментальных данных (таблица) видно, что при содержании P₂O₅, Zn²⁺, Ni²⁺, NO₃ ^-, ClO₃ ^-, F^-, 2-метилимидазолина выше и ниже предлагаемой концентрации (см. примеры 4,8,9,13,14,18,19,23,24,28,29,33,34 и 38) образуется фосфатное покрытие не удовлетворяющее требованию ГОСТ 9.402-80 (п. 5.10), снижается стойкость пленки при ударе, увеличивается шламообразование.

При содержании ионов F^- выше заявляемой концентрации (пример 33 таблицы) покрытие хотя и имеет хороший внешний вид (мелкокристаллическую структуру), но не выдерживает испытания на коррозионную стойкость по ГОСТ 9.402-80 (п. 5.10).

При содержании P₂O<Mv>5, Zn²⁺, Ni²⁺, NO₃ ^-, ClO₃ ^-, F^-, 2-метилимидазолина в заявленных пределах (примеры 1 3; 5 7; 10 12; 15 17; 20 22; 25 27; 30 32; 35 37) образуется фосфатная пленка с мелкокристаллической структурой, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 9.402-80, высоким значением прочности при ударе, низким шламообразованием.

Из раствора, приготовленного по прототипу (пример 39) получены покрытия с крупнокристаллической структурой, не удовлетворяющие требованию ГОСТ 9.402-80, с невысокой прочностью пленки при ударе и повышенным шламообразованием в растворе.

Использование предлагаемого раствора для фосфатирования металлических поверхностей обеспечит следующие технико-экономические преимущества:
получение лакокрасочных покрытий с высокой устойчивостью к ударным нагрузкам;
стабильность в работе фосфатирующего раствора с пониженным шламообразованием;
возможность универсального применения получаемых фосфатных покрытий не только в качестве подложки под л/к покрытия, но и в качестве подсмазочного слоя в процессах холодной деформации, так как масса покрытия на единицу поверхности и антифрикционные свойства его обеспечивают в комплексе со смазочным слоем необходимую смазку (например, в процессах выдавливания). ТТТ1 ТТТ2

Раствор для фосфатирования стальных изделий, содержит в г/л: фосфорный ангидрид 2,5 - 11,4; ионы цинка 5,2 - 25,6; ионы никеля 0,01 - 0,12; ионы нитрата 10,0 - 46,0; ионы хлората 0,05 - 0,3; ионы фтора 0,003 - 0,12; вещество из группы имидазолинов 0,1 - 1,0. Раствор в качестве вещества из группы имидазолинов может содержать 2-метилимидазолин. Обработка изделий в изобретенном растворе обеспечивает получение фосфатных покрытий устойчивых к ударным нагрузкам, которые могут служить основой для лакокрасочных покрытий и в качестве подсмазочного слоя в процессах холодной деформации. 1 з. п.ф-лы, 1 табл.

1. Раствор для фосфатирования стальных изделий, содержащий фосфорный ангидрид, ионы цинка, никеля, нитрата хлората и фтора, отличающийся тем, что дополнительно содержит вещество из группы имидазолинов при следующем соотношении компонентов, г/л:
Фосфорный ангидрид 2,5-11,4
Ионы цинка 5,2-25,6
Ионы никеля 0,01-0,12
Ионы нитрата 10,0-46,0
Ионы хлората 0,05-0,3
Ионы фтора 0,003-0,12
Вещество из группы имидазолинов 0,1-1,0
2. Раствор по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества из группы имидазолинов содержит 2-метилимидазолин.