ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1996 года по МПК C08L23/12 C08K7/04 C08L23/12 C08L77/02 

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, в частности к полимерным композициям на основе термопластов, и может быть использовано для изготовления деталей и изделий конструкционного назначения.

Известна полимерная композиция, содержащая термопластичный полимер (60 - 90 мас. ), углеродное волокно (5 30 мас.) и монокристаллы титаната (5 - 30 мас. ) калия. Изделия, полученные из данной композиции, обладают пределом прочности при изгибе 1820 кгс/см², ударной вязкостью 31 кгс/см/cм² и модулем эластичности 74500 кгс/см².

Недостатком известных полимерных композиций является то, что изделия, полученные из них, несмотря на высокие физико-механические и трибологические свойства, обладают высокой ползучестью.

Наиболее близким техническим решением является полимерная композиция, содержащая термопластичный материал (100 мас. ч.), углеродное волокно, обработанное хлоридом хрома (2 10 мас. ч.), низкомодульное углеродное волокно, обработанное смесью тетраборнокислого натрия и диаммоний фосфата (2 - 70 мас. ч.) и фторированное высокомодульное графитированное волокно (1 30 мас. ч. ). В качестве низкомодульного углеродного волокна используют волокна на основе гидратцеллюлозного волокна (ГЦ), полиакрилонитрила (ПАН), пека и термообработанного при 800 1600^oС и имеющего прочность 0,2 1,5 ГПА и модуль 6 80 ГПа. В качестве высокомодульного графитированного углеродного волокна используют волокна на основе ПАН или ГЦ, термообработанные при 1800 - 2500^oС и обладающие модулем 800 600 ГПа и прочностью 1,5 5,0 ГПа.

Изделия, полученные из данной композиции, обладают коэффициентом трения 0,16 0,26 и интенсивностью износа 0,52 0,78•10^-6 мм³/нм.

Однако в результате обработок углеродного волокна снижаются упруго-прочностные свойства изделий и изделия обладают повышенной ползучестью.

Цель изобретения снижение ползучести при сохранении высоких физико-механических свойств изделий, полученных из полимерных композиций.

Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая алифатический полиамид или полипропилен, низкомодульное углеродное волокно и высокомодульное углеродное волокно, согласно предложению, в качестве низкомодульного углеродного волокна содержит углеродное волокно на основе гидрацеллюлозы линейной плотности 205 520 текс, с круткой 100 180 кр/м, характеризующееся следующей структурой: параметром ориентации кристаллита, равным 0,5 0,8, межплоскостным расстоянием между углеродными слоями 0,34 - 0,35 нм, соотношением ширины к высоте кристаллита 1,0 4,0, а в качестве высокомодульного кристаллического волокна композиция содержит некрученое углеродное волокно на основе полиакрилонитрила тониной 130 410 текс, характеризующееся параметром ориентации кристаллита 0,2 0,5, межплоскостным расстоянием между углеродными слоями 0,36 0,39 нм, и соотношением ширины к высоте кристаллита, равным 1,5 2,0, при следующем соотношении компонентов композиции, мас. ч. алифатический полиамид или полипропилен 70 96; углеродное волокно на основе гидратцеллюлозы вышеуказанной структуры 0,25 - 28,5; углеродное волокно на основе полиакрилонитрила вышеуказанной структуры 0,25 28,5.

Массовое соотношение углеродного волокна на основе гидрацеллюлозы с углеродным волокном на основе полиакрилонитрила составляет от 5 95 до 95 5. Массовое соотношение алифатического полиамида или полипропилена с суммарным количеством углеродных волокон составляет от 70 30 до 95 5, соответственно.

Углеродное волокно на основе гидрацеллюлозы (УРАЛ-Н-24) получают обработкой гидрацеллюлозного волокна с прочностью 34,5 гс/текс с удлинением 12 катализатором с последующей релаксацией по следующему режиму: нагрев от 20 до 120 300^oС в течение 0,4 2,0 ч, охлаждание до комнатной температуры в течение 0,05 0,2 ч и снова нагрев до комнатной температуры до 120 - 300^oС в течение 0,4 2,0 ч при общей степени деформации 0 (-10) Затем волокно подвергают карбонизации, при этом в интервале температур 300 - 400^oC осуществляют деформацию со степенью (-25) (+30) Графитацию осуществляют при 900 2800^oС и степени деформации (-10) (+25) В результате получают углеродное волокно, характеризующееся вышеуказанными свойствами.

Углеродное волокно на основе полиакрилонитрила (УКН) получают окислением некрученого полиакрилонитрильного волокна с прочностью 450 Мн/текс и удлинением 18 в несколько стадий по следующему режиму: первая стадия 1 цикл с температурами нагрева 165 250^oC и охлаждением 20 26^oС с вытягиванием на (-3) (+170) временем нагрева за цикл 1,5 6 мин и охлаждения 11,7 46,8 мин, вторая стадия 5 циклов с общим вытягиванием на (+0,1) 15 из них: 1 4 циклы с температурами нагрева в каждом цикле 180 240^oС, временем нагрева за цикл 3,3 13,2 мин и охлаждения 1,5 6 мин, 5-й цикл с температурой нагрева 180 240^oС за 3,3 13,2 мин и охлаждения при температуре 165 225^oС за 1,5 6 мин и далее при 20 26^oС за 13,5 54 мин, третья стадия 11 циклов, из них: 5 циклов с температурами нагрева в каждом цикле 210 250^oС и охлаждения 165 235^oС, временем нагрева за цикл 3,3 13,2 мин и охлаждения 1,5 5 мин, 3 цикла с температурами нагрева 235 300^oС и охлаждения 165 285^oС, временем нагрева за 1 цикл 3,3 13,2 мин и охлаждения 1,5 6 мин, четвертая стадия - выдерживанием при температуре 165 265^oС в течение 4,0 16,2 мин. Общее вытягивание на третьей четвертой стадиях составляет (-5) (+10) Далее окисленное волокно подвергают карбонизации в инертной среде. Обработку проводят путем низкотемпературной и/или высокотемпературной карбонизации. Низкотемпературную обработку проводят при 350 800^oС в одну или две стадии в диапазоне температур по стадиям соответственно 350 600, 350 - 800^oС. Продолжительность обработки на каждой стадии 1,5 20 мин. Высокотемпературную обработку проводят при 1200 2480^oС в течение 1 5 мин. При данном способе обработке получают углеродное волокно с вышеуказанными свойствами.

Значения межплоскостного расстояния d₀₀₂ рассчитываются из рентгеновских данных по формуле Вульфа-Брегга, а высота L_c и ширина кристаллитов L_a по формуле Селякова-Шеррера:
λ = 2d•sinθ


где λ длина волны рентгеновского излучения;
q угол отражения соответствующей плоскости кристаллита;
b полуширина рефлекса рентгеновского рассеяния, полученного при отражении от плоскостей кристаллита с индексом hkl соответственно 002 и 100 (см. Жумалиева К. Усенбаев К. Касаточкин В. И. Химия твердого топлива. 1974, N 4, с. 104 110) или "Термо-, жаростойкие и негорючие волокна". Под ред. А. А. Конкина. М. Химия. 1978, с. 222 235).

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами и таблицами.

Пример 1.

Полимерная композиция содержит полиамид-6 (ОСТ 6-060-9-85) 70 мас. и углеродный волокнистый наполнитель 30 мас. состоящий из смеси следующего состава: 3,0 мас. ч. углеродного волокна на основе гидрацеллюлозы УРАЛ-Н-24 и 27 мас. ч. углеродного волокна на основе полиакрилонитрила (УКН). Массовое соотношение волокон 10 90. УРАЛ-Н-24 имеет 205 текс, крутку 100 кр/м и структуру волокна и характеризуется параметром ориентации кристаллита 0,5, межплоскостным расстоянием между углеродными слоями 0,34 нм, отношением ширины к высоте кристаллита 1,0. Волокно УКН имеет линейную плотность 410 текс и его структура характеризуется параметром ориентации 0,2, межплоскостным расстоянием между углеродным слоями 0,39 нм и соотношением ширины к высоте кристаллита 1,5.

Смешение термопластичного полиамида и волокнистого наполнителя проводят на двухшнековом экструдере ZSK-30. На шпулярнике устанавливают 9 катушек УКН и две катушки УРАЛ-Н-24. Температура переработки составляет 220 250^oС. Композиционный материал получают в виде гранул, которые можно перерабатывать всеми традиционными методами переработки термопластов.

Образцы для испытания были изготовлены методом литья под давлением на литьевой машине KVASSY при температуре 220 260^oС и давлении 100 МПа.

Испытания проводят по действующим стандартам на универсальной разрывной машине VTS и маятниковом копре КМ-05.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Примеры 2 7.

Композицию получают аналогично примеру 1, но изменяют соотношение углеродных волокон и смеси наполнителя, соотношение термопластичного полимера и углеродного волокнистого наполнителя, а также углеродные волокна используют с различной структурой. Свойства углеродных волокон приведены в табл. 1. Состав композиции и свойства приведены в табл. 2. Образцы для испытаний получают аналогично примеру 1.

Пример 8.

Композиция содержит 80 мас. полипропилена (ПП 2160, ГОСТ 26996-86) и 20 мас. углеволокнистого наполнителя, представляющего смесь 50 мас. ч. УКН и 15 мас. ч. УРАЛ-Н-24. Свойства наполнителя приведены в табл. 1.

Смешение полипропилена с волокнистым наполнителем осуществляют на 2-шнековом экструдере ZSK-30. На шпулярнике устанавливают 5 катушек УКН и 4 катушки УРАЛ-Н-24. Температура переработки составляет 190 240^oС. Свойства изделия, полученного аналогично примеру 1, приведены в табл. 2.

Использование заявленной композиции позволяет снизить ползучесть, характеризующуюся начальной деформацией, при сохранении высоких физико-механических свойств изделий, полученных из данной композиции.

Использование: изготовление деталей из изделий конструкционного назначения. Сущность изобретения: полимерная композиция содержит, мас. ч.: алифатический полиамид или полиолефин 70 - 96; углеродное волокно на основе гидратцеллюлозы линейной плотности 205 - 520 текс, с круткой 100 - 180 кр/м, характеризующееся следующей структурой: параметром ориентации кристаллита, равным 0,5 - 0,8, межплоскостным расстоянием между углеродными слоями 0,34 - 0,35, соотношением ширины и высоты кристаллита (1,0 - 4,0) : (0,25 - 28,5), и некрученое углеродное волокно на основе полиакрилонитрила тониной 130 - 410 текс, характеризующееся параметром ориентации кристаллита 0,24 -0,5, межплоскостным расстоянием между углеродными слоями 0,36 - 0,39 нм и соотношением ширины и высоты кристаллита (1,5 - 2,0) : (0,25 - 28,5). 2 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Полимерная композиция, включающая алифатический полиамид или полипропилен, низкомодульное углеродное волокно и высокомодульное волокно, отличающаяся тем, что в качестве низкомодульного углеродного волокна содержит углеродное волокно на основе гидратцеллюлозы линейной плотности 205 520 текс, с круткой 100 180 кр./м, характеризующееся следующей структурой - параметром ориентации кристаллита, равным 0,5 0,8, межплоскостным расстоянием между углеродными слоями 0,34 0,35 нм, соотношением ширины к высоте кристаллита 1,0 4,0, а в качестве высокомодульного кристаллического волокна композиция содержит некрученое углеродное волокно на основе полиакрилонитрила тониной 130 410 текс, характеризующееся параметром ориентации кристаллита 0,2 0,5, межплоскостным расстоянием между углеродными слоями 0,36 0,39 нм и соотношением ширины к высоте кристаллита, равным 1,5 - 2,0, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.

Алифатический полиамид или полипропилен 70 96
Углеродное волокно на основе гидратцеллюлозы вышеуказанной структуры 0,25 28,5
Углеродное волокно на основе полиакрилонитрила вышеуказанной структуры - 0,25 28,5
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что массовое соотношение углеродного волокна на основе гидратцеллюлозы к углеродному волокну на основе полиакрилонитрила составляет от 5 95 до 95 5.