СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ТРУБ Российский патент 2014 года по МПК C08L23/06 C08K7/02 C08J5/04 

Изобретение относится к области полимерного материаловедения, а именно к получению композиционно-волокнистых материалов, содержащих рубленые волокна, и может быть использовано для изготовления полимерной композиции для труб, применяющихся в различных отраслях народного хозяйства, в технике, в строительстве, в коммунальном хозяйстве, в промышленности, например, для транспортировки воды, пульп, газа, нефтепродуктов.

Уровень техники

Известна антифрикционная полимерная композиция, включающая смесь алифатического полиамида, содержащего волокнистый углеродный наполнитель, с полиэтиленом низкого давления, анаэробный герметик Анатерм-Iy на основе олигокарбонатокрилатов и твердую силикатную смазку, в качестве которой используют, например, тальк, при следующем соотношении компонентов, мас.%: волокнистый углеродный наполнитель 4,5-23,9; полиэтилен низкого давления 8,0-18,0; анаэробный герметик Анатерм-Iy на основе олигокарбонатокрилатов 0,3-2,4; твердая смазка (например, тальк) 2,0-4,0; алифатический полиамид - остальное (1. Недиков В.П., Гнусов Ю.В. Антифрикционная полимерная композиция (варианты) и способ ее получения. Патент РФ №2114875, МПК C08L 23/12, дата подачи заявки 25.04.1997. - М.: 1998).

Композиция обладает достаточно высокими прочностными показателями и используется в качестве конструкционного и антифрикционного материала. Однако при использовании данной полимерной композиции высокие прочностные характеристики реализуются не полностью, в частности, волокнистый углеродный наполнитель, присутствующий в композиции, вызывает повышенную хрупкость полимерного материала и, тем самым, снижает его твердость и прочность. Твердая смазка, в качестве которой используют силикатный компонент, например тальк, в количестве 2,0-4,0 мас.% не обеспечивает необходимое заполнение остаточной пористости, что не позволяет образовать прочные связи между компонентами полимерной композиции. Кроме того, данная полимерная композиция имеет низкую ударную вязкость, что предполагает ограниченное применение композиции в изделиях, работающих при ударных нагрузках или требующих механической обработки, в частности нарезки резьбы на специализированном оборудовании.

Известна полимерная композиция конструкционного назначения, включающая полиэтилен низкого давления, волокнистый наполнитель и силикатную смазку, линейный полиэтилен высокого давления и скользящую добавку на полимерной основе Booster РО. В качестве волокнистого наполнителя и силикатной смазки используют коротковолокнистый хризотил-асбест с длиной волокон 0,1 и 1,35 мм, взятых в соотношении 1:6. Скользящая добавка на полимерной основе Booster РО состоит из олефиновых эластомеров, сополимера этилена и вторичного винилового сополимера, полиэтилена. Изделия, изготовленные из упомянутой полимерной композиции, обладают повышенными физико-механическими характеристиками и эксплуатационными свойствами при низких и высоких температурах (2. Шуклин В.Н., Беленков В.Н., Бурындин В.Г., Мухин Н.М. Полимерная композиция. Патент РФ №2356919, МПК C08L 23/00, дата подачи заявки 01.10.2007. - М.: 2009). Однако данная полимерная композиция имеет ограниченные области применения (преимущественно для изготовления предохранительных деталей резьбовых частей труб), что связано с технологическими сложностями при изготовлении композита, а также редкостью использованных компонентов.

Известна мультимодальная полимерная композиция, предназначенная для изготовления труб, которая содержит 92-99 мас.% бимодального полиэтилена и 1-8 мас.% сажи (3. Ээрилэ Яри Бэкман Мате. Полимерная композиция для труб. Патент РФ №2271373 МПК C04L 23/04, C04L 23/06, F16L 9/12. - 2006). Материал обладает высокой технологичностью, высоким сопротивлением быстрому распространению трещин и высоким максимально допустимым расчетным напряжением. Недостатком получения данной композиции - полиэтилена с заданным молекулярно-массовым распределением, который состоит из 42-55 мас.% низкомолекулярного гомополимера этилена, имеющего скорость течения расплава MFR₂,₁ от 350 до 1500 г/10 мин, и 58-45 мас.% высокомолекулярного сополимера этилена с 1-гексеном, 4-метил-1-пентеном, 1 октеном и/или 1-десеном, следует считать технологически сложный процесс получения бимодального полиэтилена: в предпочтительном варианте изобретения бимодальный полиэтилен производится с использованием многоступенчатого процесса. В частности, предпочтительным является процесс, включающий в себя каскад из реактора с циркуляцией и реактора газовой фазы, причем полимеризация происходит в присутствии катализатора Циглера-Натта. Это исключает широкое использование данной полимерной композиции и сильно удорожает готовую продукцию.

Известна полимерная композиция, содержащая термопластичный полимер (60-90 мас.), углеродное волокно (5-30 мас.) и монокристаллы титаната калия (5-30 мас.) (4. Лотар Прейс. Формовочная композиция. Патент СССР №580845. - 1977). Изделия, полученные из данной композиции, обладают пределом прочности при изгибе 1820 кгс/см², ударной вязкостью 31 кгс/см/см² и модулем эластичности 74500 кгс/см².

Недостатком композиции является то, что изделия, полученные из нее, несмотря на высокие физико-механические и трибологические свойства, обладают высокой ползучестью.

Известны композиции на основе усиленных термопластичных полимеров, содержащих в составе волокна углерода, полученные посредством пиролиза органических волокон, например волокон полиакрилонитрила или целлюлозных волокон.

Углеродные волокна отличаются особенно высоким модулем эластичности и твердостью при низком удельном весе и могут быть получены различного качества. Они особенно интересны как усиливающий материал и применяются в областях, где требуются особенно высокоценные механические свойства, хорошая теплопроводность, низкий коэффициент растяжения.

Например, полимерная композиция, предназначенная для изготовления изделий конструкционного назначения (5. Казаков М.Е., Рашкован И.А., Лычагин А.И. Полимерная композиция. Патент РФ №2067597. - 1996) и содержащая алифатический полиамид или полипропилен в количестве 70-96 мас.ч.; углеродное волокно на основе гидратцеллюлозы линейной плотности 205-520 текс и некрученое углеродное волокно на основе полиакрилонитрила с плотностью 130-410 текс, характеризуется снижением ползучести при сохранении высоких физико-механических свойств изделий, полученных из данной композиции.

Известна полимерная композиция, содержащая алифатический полиамид-6 (ОСТ 6-060-9-85) в количестве 85,75 мас.%, углеволокнистый наполнитель в количестве 14,25 мас.%, представляющий собой крученое низкомодульное углеродное волокно на основе гидратцеллюлозы УВИСН-22, и неполярный полиэтилен в количестве 5 мас.% с массовой плотностью 0,95-1,0 г(6. Гаас В.А., Лычагин А.И., Иевлева А.К., Будницкий Г.А. Полимерная композиция. Патент РФ №2130470. - 1999). Технический результат указанных композиций (5, 6) - полимерный материал с улучшенными антифрикционными свойствами для изделий, работающих в условиях сухого трения, при сохранении требуемых физико-механических характеристик. Изделия, полученные из данных композиций, имеют высокие упругопрочностные показатели, однако они создавалась как самосмазывающиеся материалы, с улучшенными антифрикционными свойствами, предназначенные для изделий, работающих в условиях сухого трения при сохранении требуемых физико-механических характеристик, и не обладают достаточной влагостойкостью для использования их в качестве трубного материала.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения полимерной композиции для изготовления труб с применением доступных и не дорогих дополнительных ингредиентов с упрощенным технологическим циклом изготовления материала.

Осуществление изобретения

Для достижения поставленной цели предлагается технологический подход, основанный на трехстадийной технологии, предусматривающий на первом этапе смешение компонентов, на втором - механическое измельчение (перегрануляция), на третьем - экструзия или горячее прессование композиции. При этом рецептура композита состоит из двух составляющих: полиэтилен низкого давления ПЭ80Б и рубленные углеродные волокна из полиакрилонитрила или гидрата целлюлозы.

Гранулы полиэтилена низкого давления ПЭ80Б - 80-90 масс.% и волокна тип 1 или тип 2-10-20 мас.% смешивают в роторном смесителе при температуре 180°С и скорости вращения роторов 10 об/мин в течение 10 мин, затем механически измельчают композиционную смесь до размеров 2-5 мм (размер стандартного гранулированного материала) на лабораторной режущей мельнице, полученные гранулы экструдируют при следующем режиме: температура в зонах составляет 180-185°С, в головке 190°С, продолжительность - 20-25 мин, скорость вращения валков 30 об/мин или прессуют при температуре 180°С и нагрузке 180 кН.

Материал готовят из следующих компонентов.

ПЭ80Б -полиэтилен низкого давления средней плотности класса ПЭ80 (ТУ 2243-046-00203521-2004) - представляет собой гранулированный материал черного цвета плотностью при 20°С 945-953 кг/м³ и показателем текучести расплава при нагрузке 212 Н-6,5-16,0 г/10 мин и при нагрузке 49 Н - 0,35-0,70 г/10 мин и отличается повышенной стойкостью к старению при эксплуатации.

Рубленные углеродные волокна представлены двумя типами.

Тип 1 - волокно, синтезированное из полиакрилонитрила длиной 5-6 мм, диаметром 5,4-6,0 мкм и удельной поверхностью 1,811 м²/г (ГОСТ 280008-88). Полиакриловые волокна обладают довольно высокой прочностью (разрывное напряжение 250-400 МПа) и сравнительно большой растяжимостью (22-35%). Благодаря низкой гигроскопичности эти свойства во влажном состоянии не изменяются.

Тип 2 - волокно, синтезированное из гидрата целлюлозы, длиной 5-6 мм, диаметром 8,6-8,9 мкм и удельной поверхностью 1,316 м²/г (ТУ 1916-001-9637987-2009). Волокна на основе гидрата целлюлозы получаются методом мокрого формования из древесной целлюлозы. Начиная с 1959 г. эти волокна стали широко использоваться как сырье при получении высокопрочного, высокомодульного углеродного волокна для композиционных материалов. Графитизация волокон проводится при температуре свыше 2800°С. Волокна при этой температуре находятся очень короткое время, но за этот промежуток времени они могут дополнительно быть вытянуты на 100%. Эта вытяжка обеспечивает ориентацию надмолекулярной структуры, что позволяет достичь высоких физико-механических свойств углеродных волокон.

Применение технологии переграннуляции позволяет получить полиэтиленовый дисперсно-армированный композит с равномерно распределенным волокнистым наполнителем. Рубленные углеродные волокна обеспечивают получение трубного материала с улучшенными физико-механическими характеристиками за счет двойного действия рубленных углеродных волокон - дисперсного структурно-упрочняющего и повышающего несущую способность (армирующего). Кроме того, применение рубленного волокна позволяет получить дисперсно-армированную трубу используя только два технологических приема - получение перегранулированного материала и собственно экструдирование трубы, в то время как получение труб, армированных непрерывным волокном, или создание многослойных труб включает такие сложные технологические операции как формирование в процессе экструзии двух и более неодинаковых слоев в трубе, что приводит к образованию дефектов, прежде всего вздутий различного размера.

Физико-механические характеристики композитов заявляемого состава определяли на стандартных образцах согласно ГОСТ 11262-80 и ГОСТ 4651-82. Испытания проводили на стандартной разрывной машине UTS-2 при скорости перемещения активных захватов 50 мм/мин при исследовании прочностных характеристик в условиях деформации растяжения и 2 мм/мин в случае деформации сжатия (установленная условная деформация сжатия составляла 25%).

Пример

Для получения полиэтиленового композита с массовой долей углеволокна 10 мас.% в 36 г полиэтилена добавляли 4 г рубленных углеродных волокон, синтезированных из полиакрилонитрила или из гидрата целлюлозы, помещали полученную смесь в печь, нагретую до температуры 180-200°С для предотвращения затвердевания, затем смесь измельчали до размеров 2-5 мм, полученный гранулированный композиционный материал экструдировали при температуре 180-185°С, в головке экструдера температура составляет 190°С, продолжительность процедуры - 20-25 мин, скорость вращения валков 30 об/мин либо прессовали при температуре 180°С и нагрузке 180 кН.

Трубный дисперсно-армированный материал заявляемого состава обладает повышенными прочностными характеристиками при растяжении либо сжатии в зависимости от концентрации и типа углеродных волокон (таблица 1).

Как видно из приведенных данных, высокими значениями модуля упругости и предела текучести при растяжении характеризуются композиты, содержащие 10 мас.% углеродного волокна синтезированного из полиакрилонитрила и гидрата целлюлозы. Высокими значениями прочности при сжатии характеризуются композиты, содержащие 20,0 мас.% углеродного волокна, синтезированного из гидрата целлюлозы. Композиты, содержащие 10,0 мас.% волокон обоих типов, характеризуются тем же уровнем прочностных характеристик при сжатии, что и исходный полиэтилен.

Оптимальное содержание волокнистого наполнителя для создания труб с улучшенными физико-механическими свойствами - 10,0 мас.%. Композит, содержащий 20 мас.% рубленного углеродного волокна, может найти применение в изделиях, где необходима повышенная несущая способность.

Применение композиционного дисперсно-армированного трубного материала заявляемого состава для изготовления трубопроводов различного функционального назначения позволит повысить ресурс их работы.

Состав и свойства композиционного дисперсно-армированного трубного материала № Состав композиции, мас.% Предел текучести при растяжении, МПа Модуль упругости при растяжении, МПа Прочность при сжатии, МПа 1 ПЭ80Б - 100 20,1 986 32,3 2 ПЭ80Б - 90 + Углеродное волокно из полиакрило-нитрила - 10 23,8 1499 32,2 3 ПЭ80Б - 80 + Углеродное волокно из полиакрило-нитрила - 20 24.7 3234 33,7 4 ПЭ80Б - 90 + Углеродное волокно из гидрата целлюлозы - 10 24,7 1538 35,4 5 ПЭ80Б - 80 + Углеродное волокно из гидрата целлюлозы - 20 23.5 968 43,8

Изобретение относится к области полимерного материаловедения, а именно к получению композиционного дисперсно-армированного материала для изготовления труб на основе полиэтилена низкого давления средней плотности марки ПЭ80Б и дисперсно-армирующего наполнителя. Способ получения композиционного дисперсно-армированного материала включает смешение полиэтилена ПЭ80Б и дисперсно-армирующего наполнителя, выбранного из рубленых углеродных волокон из полиакрилонитрила или из гидрата целлюлозы, в расплаве при температуре 180°С, с последующим механическим измельчением смеси до размеров гранул 2-5 мм с получением гранулированного композиционного материала. Далее проводят экструдирование гранулированного композиционного материала при температуре 180°С и скорости вращения валков 30 об/мин или прессование гранулированного композиционного материала при температуре 180°С и нагрузке 180 кН с получением композиционного дисперсно-армированного материала. Технический результат - упрощение технологического цикла изготовления композиционного дисперсно-армированного материала. 1 табл., 5 пр.

Способ получения композиционного дисперсно-армированного материала для изготовления труб на основе полиэтилена низкого давления средней плотности марки ПЭ80Б и дисперсно-армирующего наполнителя, включающий смешение в расплаве полиэтилена ПЭ80Б и дисперсно-армирующего наполнителя, отличающийся тем, что смешение в расплаве полиэтилена низкого давления средней плотности ПЭ80Б и рубленых углеродных волокон из полиакрилонитрила или из гидрата целлюлозы в качестве дисперсно-армирующего наполнителя осуществляют при температуре 180°С, далее проводят механическое измельчение смеси до размеров гранул 2-5 мм с получением гранулированного композиционного материала, далее проводят экструдирование гранулированного композиционного материала при температуре 180°С и скорости вращения валков 30 об/мин или прессование гранулированного композиционного материала при температуре 180°С и нагрузке 180 кН при следующем соотношении компонентов смеси, мас.%:
рубленые углеродные волокна из полиакрилонитрила   или гидрата целлюлозы 10,0-20,0 полиэтилен низкого давления ПЭ80Б остальное