СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВАРОЧНОГО РАСТВОРА ДЛЯ СУЛЬФАТНОГО СПОСОБА ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1996 года по МПК D21C11/04 D21C11/12 

Изобретение относится к способу приготовления варочных растворов с высоким содержанием сульфидов для сульфатного способа варки целлюлозы.

Известен способ приготовления варочного раствора для сульфатной варки целлюлозы, включающий упаривание черного щелока, сжигание его в присутствии восстановителя серу-, натрийсодержащего материала, солюбилизацию полученного расплава и подщелачивание.

Недостатком известного способа является использование стадии подщелачивания. Добавление сульфата кальция в известном способе нарушает химическое равновесие между натрием и серой, что является серьезным недостатком в производстве целлюлозы.

Для исключения данного недостатка в способе приготовления варочного раствора для сульфатного способа варки целлюлозы, включающем выпаривание черного щелока, сжигание его в присутствии восстановителя серу-, натрийсодержащего материала в обогреваемом реакторе и перевод полученного при этом плава в раствор, согласно изобретению, восстановитель используют при молярном отношении натрия и серы от 1,5 до 4,0 от количества взятого восстановителя, при этом обогрев реактора осуществляют за счет энергии от внешнего и/или энергии черного щелока. Восстановитель используют при молярном соотношении натрия и серы от 2,0 до 2,8 от количества взятого восстановителя.

Черный щелок подают в реактор полностью или частями. В качестве восстановителя используют одно, несколько или все вещества, выбранные из группы, содержащей золу фильтра Na₂SO₄, остаточный продукт от производства двуокиси хлора, гидросульфат натрия, раствор двуокиси серы, жидкие отходы сульфитных целлюлозных производств, двуокись серы от прокаливания сульфата меди, гидросульфид, конденсаты и/или воздушные потоки, содержащие серу, двуокись серы, серную кислоту, сульфит натрия, гидросульфат натрия, тиосульфат натрия и сульфат натрия.

Плав или его водный раствор дополнительно смешивают с белым щелоком с высокой степенью сульфидности.

Изобретение основано на важности равновесия при производстве целлюлозы натрием и серой и имеет особые преимущества для способа варки с высоким содержанием сульфидов, в частности для так называемой модифицированной варки.

Вместе с черным щелоком в котел для варки целлюлозы поступают другие, содержащие натрий и серу материалы, что обеспечивает снижение молярного отношения до 1,5 4, и эти условия позволяют приготовить расплав сульфида натрия (Na₂S) с более низким содержанием карбоната натрия по сравнению с расплавом в обычной установке по восстановлению соды. Из раствора этого расплава можно приготовить варочную жидкость с очень высоким содержанием сульфидов. При отношении натрия к сере от 2 до 3 содержание карбоната настолько низкое, что раствор можно использовать непосредственно для целей варки.

Сульфид натрия и химически близкий к нему гидросульфид натрия часто взаимозаменяют другу друга и применение каждого из них зависит от требуемой степени содержания сульфидов. В водной фазе сульфид натрия гидролизуется полностью или частично в гидроокись натрия и гидросульфид натрия согласно:
Na₂S + H₂O --> NaOH + NaSH (1)
Понятие сульфидности в целлюлозной промышленности обычно выражается как сульфидность (содержание сульфидов),

где NaSH и NaОН выражаются в молярных единицах. Это значит, что, например, водный раствор, включающий гидросульфид натрия и гидроокись натрия и имеющий сульфидность 40 содержит в четыре раза большей молей гидроокиси натрия, чем гидросульфида натрия. Таким же образом, равновесие (1) выражает раствор, имеющий сульфидность 100
При сульфатном способе промышленного производства целлюлозы получают большие количества сульфида натрия. При восстановлении перерабатывающихся химических продуктов черный щелок подвергается сжиганию в установке по регенерации соды, нижняя часть которой служит для восстановительных реакций. В нижней зоне установки по восстановлению соды компоненты серы черного щелока восстанавливаются до состояния сульфидов и, соответственно, превращаются в сульфид натрия. При сульфатных способах производства целлюлозы сульфидность чаще всего колеблется от 25 до 40 (сульфидность белого щелока). При сжигании черного щелока большая часть натрия реагирует с двуокисью углерода, что приводит к образованию карбоната натрия, образует расплав на дне установки по регенерации соды, который извлекается и после взаимодействия с водой образует зеленый щелок. Обычный зеленый щелок имеет следующий состав, г/л:
Карбонат натрия 90 150
Сульфид натрия 20 50
Гидроокись натрия 15 25
(все вещества подсчитаны по гидроокиси натрия).

Восстановление химических веществ в соответствии с "сульфатным способом" (крафт) приводит к тому, что достаточно большое количество серы достигает окислительной зоны и удаляется из установки для восстановления соды в основном в виде сульфата натрия (зола электрического фильтра) и двуокиси серы. В случае, если сульфидность белого щелока превышает 35 возникают проблемы, связанные с высоким выделением двуокиси серы из установки по восстановлению соды. Поэтому часто в целях устранения или значительного уменьшения выделения двуокиси серы используют скруббер в щелочной среде. Полученный зеленый щелок превращается в белый щелок в соответствии с известным способом обработки щелочами. Состав белого щелока может изменяться от производства к производству, однако приблизительные величины концентраций составляющих веществ следующиe, г/л:
Гидроокись натрия, NaOH 80 120
Сульфид натрия, Na₂ 20 50
Карбонат натрия, Na₂CO₃ 10 30
Сульфат натрия, Na₂SO₄ 5 10
(все вещества подсчитаны по гидроокиси натрия).

В том случае, если установлено, что Na₂S полностью гидролизуется согласно Na₂S + H₂O --> NaOH + NaSH это значит, что количество натрия, связанного в виде карбоната часто составляет более 20 натрия, представленного в качестве гидроокиси.

Известно, что присутствие гидроокиси натрия имеет преимущества при сульфатном способе получения целлюлозы. Наличие гидросульфида натрия повышает избирательность процесса варки в отношении более высокого выделения лигнина. К этому же эффекту относится то, что повышенное содержание гидросульфида натрия позволяет достичь пониженного числа каппа при одной и той же вязкости прочих сопоставимых условиях.

Число каппа является мерой содержания лигнина, а вязкость рассматривается как показатель прочности целлюлозного волокна.

Основная задача состоит в получении целлюлозы с возможно более низким числом каппа. Это особенно касается тех случаев, когда целлюлоза отбеливается до высокой степени белизны (90 ИЗО). Для этих целей необходимо отбеливание с использованием отбеливающих веществ, содержащих хлор и приводящих к образованию хлор-углеродных связей (общая органическая хлорная связь ООСl), которые в значительной степени загрязняют окружающую среду. Чтобы уменьшить пропорцию лигнина, отбеливаемого хлорсодержащими отбеливающими веществами, разработан способ отбеливания с использованием кислорода.

Для уменьшения отбеливания хлорсодержащими веществами, как известно, необходимо повысить избирательность способа получения путем модифицированной варки, обусловливающей снижение числа каппа. Модификация варки в соответствии с представленным способом основана на следующих условиях процесса:
1. Концентрация щелочи на протяжении всего процесса варки должна быть, по мере возможности, постоянной.

2. Концентрацию гидросульфида необходимо поддерживать, по мере возможности, высокой, особенно в начале фазы делигнификации. Снижение концентрации гидросульфида допускается на конечном этапе варки.

3. Концентрации выделяемого лигнина и ионов натрия должны быть как можно ниже, особенно на последней стадии варки.

4. Необходимо поддерживать низкую температуру, особенно в начале и конце варки.

При модифицированном способе варки варочный раствор добавляется в двух или в нескольких точках процесса. В начале варки чаще всего используют раствор с наиболее высокой сульфидностью, в то время как сульфидность варочного раствора, добавляемого на конечной стадии варки, может быть низкой.

Процесс получения варочного раствора с высокой сульфидностью, который чрезвычайно подходит для модификации варки по сульфатному способу, где варочный раствор высокой сульфидности добавляется таким образом, что если варка соответствует известному уровню, можно получить целлюлозу с более низким числом каппа, чем обычно. В частности, изобретение касается способа получения целлюлозы с использованием восстановительных процессов и варочных растворов высокой степени сульфидности, где черный щелок, образованный в ходе варки, после выпаривания пропускается полностью или частично в реактор, работающий при повышенной температуре, обеспечиваемой в результате снабжения энергией от внешнего теплового источника и/или энергией, поступающей из черного щелока, расплава, в основном состоящего из сульфида натрия, который в дальнейшем используется в способе приготовления варочной жидкости. Способ по изобретению характеризуется тем, что, кроме всего прочего, в реактор добавляют целиком или частично содержащие серу и/или серу и натрий материалы, имеющиеся на целлюлозном заводе, включая содержащие серу и/или натрий и серу дополнительные химические соединения, используемые для общего химического равновесия в производстве целлюлозы, таким образом, что молярное отношение натрия к сере в общей подаваемой в реактор смеси находится в пределах от 1,5 до 4.

Существенно важным для изобретения является то, что молярное отношение натрия к сере в общей подаваемой в реактор смеси должно находиться в пределах от 2 до 3, а еще лучше в пределах от 2 до 2,8.

Далее, желательно, чтобы в реактор поступало около 30 всего потока черного щелока, получаемого в процессе производства целлюлозы.

Расплав сульфида натрия, получаемый в результате способа по изобретению, может быть растворен в воде и затем использован для получения варочного раствора известным способом. Предпочтительно, чтобы раствор расплава подавался непосредственно в автоклав для оптимального использования его высокой сульфидности в модифицированной варке. В альтернативном способе раствор расплава смешивается с частью белого щелока, полученного обычным путем.

С целью обеспечения протекания восстановительных реакций с большей скоростью и, соответственно, сокращения времени выдерживания, а также использования реакторов малых размеров в дополнение к энергии, получаемой из черного щелока при частичном окислении, в смесительную зону реактора может подаваться дополнительная энергия посредством горячего газа, теплосодержания (энтальпия) и окислительный потенциал, которого определяется нуждами восстановительного процесса. Тепловая энергия, например, может быть получена за счет нагревания газа с помощью плазменного генератора. Подача газа или газовой смеси высокой температуры обеспечивается также в результате прямого или непрямого нагревания с использованием горелки, заправленной окислительно-горючим материалом.

В качестве газа или газовой смеси можно использовать воздух, газ процессе рециркуляции, газообразный водород, природный газ, окись углерода и т. д. При использовании горелки с окислительно-горючим материалом газ или газовую смесь получают в результате сгорания, например, ацетилена или сжиженного нефтяного газа смешанного с воздухом, обогащенным кислородом, или же с чистым кислородом.

Способ, представленный изобретением, характеризуется тем, что горячий газ подают в реактор вместе с материалом, который, в свою очередь, должен быть мелко измельчен путем использования различного рода методов атомизации или распыления, известных специалистам. Необходимо, чтобы конструкция реактора имела размеры, достаточно крупные для протекания реакции в течение какого-то времени, т. е. объем реактора должен обеспечивать определенное минимальное время нахождения материала в нем.

Предпочтительным является случай, когда реактор представляет собой закрытый реакционный котел, температура в котором, по крайней мере, не должна отличаться от температуры, при которой протекает образование сульфида натрия в несколько иных общепринятых условиях. Специалисты могут определять вышеуказанную температуру в каждом конкретном случае, например обычным экспериментальным путем. Желательно, чтобы температура была не выше 700^oC.

Предпочитаемое давление в реакторе атмосферное. Однако в ряде случаев способ может осуществляться при повышенном давлении, например, с целью уменьшения объема реактора.

Особая важность способа по изобретению состоит в том, что молярное отношение натрия к сере в общей смеси, подаваемой в реактор, снижено примерно до 4 и находится в пределах от 1,5 до 4, предпочтительно от 2 до 3. Эта корректировка отношения натрия к сере осуществляется путем использования в производстве целлюлозы содержащих серу и/или серу и натрий материалов, включая содержащие серу и/или натрий и серу дополнительные химические соединения, используемые для общего химического равновесия в производстве целлюлозы.

К дополнительным химическим соединениям, используемым для правильной корректировки молярного отношения натрия к сере, можно отнести серу, двуокись серы, серную кислоту, гидросульфат натрия, сульфат натрия, гидросульфит натрия и тиосульфат натрия.

К содержащим серу и/или серу и натрий материалам, представленных на целлюлозном заводе, можно отнести следующие:
a) остаточная кислота от производства двуокиси хлора. С установки Матисона получена смесь серной кислоты и сульфата натрия, имеющая отношение натрия к сере меньше 1;
б) зола электрического фильтра, которая, в основном состоит из сульфата натрия. В норме образуется от 60 до 125 кг золы электрического фильтра на тонну целлюлозы, которые, участвуя в процессе рециркуляции, поступают в зону сжигания установки по восстановлению соды. Отношение натрия к сере равно или меньше 2;
в) сульфатсодержащие растворы в результате очистки установки по восстановлению соды. Отношение натрия к сере составляет примерно 2;
г) в процессе, где часть потока гидросульфида натрия белого щелока вступает в реакцию с окисью меди, в результате чего образуются гидроокись натрия и сульфид меди. Сульфид меди прокаливается с образованием двуокиси серы и окиси меди. Полученная двуокись серы является источником серы без примесей натрия;
д) можно использовать элементарную серу или любые другие, содержащие серу химические соединения, имеющие отношение натрия к сере равным или несколько ниже 4;
е) путем соответствующих комбинаций целого или части потока черного щелока и одного или более из выше указанных продуктов можно приготовить определенное количество варочного раствора, обладающего высокой сульфидностью.

Изобретение иллюстрируется следующими рабочими примерами.

Пример 1.

В реактор, работающий при атмосферном давлении, поступают непрерывно в течение часа следующие материалы:
620 кг черного щелока (65 сухого вещества), содержащего 129 натрия (Na) и 35 кг серы (S) на тонну черного щелока;
остаточная кислая смесь от производства двуокиси хлора в соответствии с процессом Мачисона содержащая 80 кг Н₂SO₄ и 62 кг Na₂SO₄;
800 кг Na₂SO₄ в виде золы электрического фильтра.

Выше указанные материалы после смешивания с газом, содержащим кислород поступали в реакционную емкость. Газ, содержащий кислород, нагревался примерно до температуры 750^oC в плазменном генератора.

Температура в реакторе поддерживается на уровне примерно 950^oC за счет энергии, выделяемой в результате частичного окисления черного щелока.

Газ, выделяемый в ходе процессе при частичном окислении, охлаждается. После любого окончательного окисления, теплового окисления, а также скруббера газ может выделяться в атмосферу.

В качестве альтернативы, большая часть энергии щелока может выделяться в результате частичного окисления, когда необязательно предварительное нагревание газа, содержащего кислород, в плазменном генераторе.

В реакционной емкости поступающие компоненты серы в основном восстанавливаются в сульфид натрия (Na₂S) с образованием расплавленной фазы, которая удаляется из системы.

Благодаря высокому парциальному давлению серы в реакционной камере и более высокому сродству серы к натрию по сравнению с двуокисью углерода при распространенных условиях реакции образование карбоната натрия подавляется в фазе неорганического расплава.

Из готового расплава получается 4,0 М раствор относительно натрия, содержащий 1,85 моль NaOH, 1,85 моль NaSH и 0,15 моль Na₂CO₃.

При выполнении экспериментов по модифицированной, двухступенчатой целлюлозной варке, при которой 70 варочных химических соединений загружаются на стадии 1 и остальные 30 на стадии 2, готовятся следующие варочные растворы: 1 ч. щелока, получаемого в соответствии с изобретением, смешивается с 4,63 ч. обычного варочного раствора (белый щелок), содержащего 2,8 моль NaOH и 0,7 моль NaSH на литр раствора. Приготовленный таким образом варочный раствор, имеющий сульфидность до 51 загружается на первой стадии варки, в то время как нормальный белый щелок с сульфидностью около 40 загружается на стадии 2.

Пример 2.

В реактор, работающий при атмосферном давлении, непрерывно в течение часа поступают следующие материалы:
566 кг черного щелока (65 сухого вещества), содержащего 129 кг натрия (Na) на тонну и 35 кг серы (S) на тонну
48 кг двуокиси серы;
80 кг Na₂SO₄ в виде золы на электрическом фильтре;
25 кг Na₂SO₄.

Дальнейшие операции производятся точно таким же образом, как в примере 1, и полученный материал расплавленной фазы удаляют из системы.

Добавляемая двуокись серы получается путем прокаливания в соответствии с процессом приготовления свободного от сульфидов раствора. Из полученного расплава готовят 4,0 М раствор относительно натрия, содержащий 1,75 моль NaOH, 1,75 моль NaSH и 0,25 моль Na₂CO₃.

При выполнении экспериментов с модифицированной, двухступенчатой варкой целлюлозы, при которой 70 варочных химических соединений загружаются на стадии 1, а остальные 30 на стадии 2, готовятся следующие варочные растворы: в соответствии с тем же самым процессом загрузки, как в примере 1, при смешивании 1,0 ч. щелока, приготовленного, как указано выше, с 1,14 ч. обычной варочной жидкости (белый щелок) (40 сульфидности) получают варочный раствор, имеющий сульфидность 68 Эту жидкость загружают на первой стадии варки.

На второй стадии используют жидкость, свободную от сульфидов.

Использование: в целлюлозно-бумажной промышленности при производстве целлюлозы. Сущность изобретения: черный щелок выпаривают. Затем его сжигают в присутствии в качестве восстановителя серу-, натрийсодержащего материала в обогреваемом реакторе. Осуществляют перевод полученного при этом плава в раствор. При этом восстановитель используют при молярном отношении натрия к сере от 1,5 до 4,0 от количества взятого восстановителя. Обогрев реактора осуществляют за счет энергии от внешнего источника и/или энергии черного щелока.

1. Способ приготовления варочного раствора для сульфатного способа варки целлюлозы, включающий выпаривание черного щелока, сжигание его в присутствии восстановителя серу-, натрийсодержащего материала в обогреваемом реакторе и перевод полученного при этом плава в раствор, отличающийся тем, что восстановитель используют при молярном соотношении натрия и серы от 1,5 до 4,0 от количества взятого восстановителя, при этом обогрев реактора осуществляют за счет энергии от внешнего источника и/или энергии черного щелока. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановитель используют при молярном отношении натрия к сере 2,0 2,8 от количества взятого восстановителя. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что черный щелок подают в реактор полностью или частями. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют одно, несколько или все вещества, выбранные из группы, содержащей золу фильтра Na₂SO₄, остаточный продукт от производства двуокиси хлора, гидросульфат натрия, раствор двуокиси серы, жидкие отходы сульфитных целлюлозных производств, двуокись серы от прокаливания сульфата меди, гидросульфид, конденсаты и/или воздушные потоки, содержащие серу, двуокись серы, серную кислоту, сульфит натрия, гидросульфат натрия, тиосульфат натрия и сульфат натрия. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что плав или его водный раствор дополнительно смешивают с белым щелоком с высокой степенью сульфидности.