СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОГО РАСТВОРА СОЕДИНЕНИЙ НАТРИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК D21C11/12 

Изобретение относится к способам получения водного раствора соединений натрия, которые вместе с горячим газом, содержащим окись углерода, двуокись углерода и водород в виде газа, образовались при частичном сгорании отработанных целлюлозных щелоков, по которому содержащий соединения натрия газ приводится в прямое взаимодействие с одним или более жидкими растворителями в устройстве, состоящим из емкости, частично заполненной жидким растворителем, и вертикально расположенной нисходящей трубой, верхняя часть которой соединена с газогенератором, а нижняя часть подведена в емкость ниже уровня жидкого растворителя.

В процессе производства бумажной пульпы образуются отработанные растворы, содержащие щелочные металлы и углеродистые соединения и имеющие разнообразный состав, в зависимости от которого выбирается способ делигнификации. При отбелке бумажной пульпы также образуются отработанные растворы с разным составом.

При делигнификации по сульфитному способу используются различные неорганические щелочные соединения, такие как соединения натрия или магния. При делигнификации по сульфатному способу используются неорганические щелочные соединения, состоящие из соединений натрия. Отработанные растворы, образовавшиеся после отбелки пульпы, имеют высокое содержание хлорида натрия. Указанные и другие отработанные растворы в производстве целлюлозы могут служить исходным материалом в способе настоящего изобретения, что подробно будет описано ниже с использованием сульфатного отработанного раствора, но способ не ограничивается использованием этого отработанного раствора.

При сульфатном способе варки целлюлозы древесина вываривается в варочном растворе, активными компонентами которого в основном являются гидроокись натрия и гидросульфид натрия. Кроме варки целлюлозных волокон отработанный раствор образуется при способе варки, дающем так называемый черный щелок, содержащий восстанавливаемые химические вещества и горючие углеродистые соединения. Химические вещества в основном восстанавливаются путем сжигания раствора в восстановительном котле, в котором для получения пара используется энергия углеродистых соединений.

В восстановительном котле раствор частично сгорает в нижней зоне котла, при этом соединения, содержащие натрий и серу, восстанавливаются и образуют расплав, состоящий в основном из карбоната натрия и сульфида натрия. Углеродистые соединения образуют горючий газ, состоящий из окиси углерода, двуокиси углерода и водорода, этот газ полностью сжигается при добавлении вторичного воздуха в верхнюю часть восстановительного котла.

Pасплав химических соединений образует слой расплава в нижней части восстановительного котла, откуда химические соединения в виде расплава отводятся с последующим растворением в отдельном баке, так называемом чане для растворения расплава. Pаствор, полученный при растворении указанных соединений натрия в воде или слабощелочном водном растворе, содержит карбонат натрия, сульфид натрия и гидроокись натрия и называется зеленый щелок. Зеленый щелок вступает в реакцию с негашенной известью с образованием гидроокиси натрия и труднорастворимого кальция согласно следующей реакции:
Na₂CO₃+CaO+H₂O _→ 2NaOH+CaCO₃
Сульфид натрия не участвует в реакции.

Жидкий раствор, состоящий в основном из активных варочных соединений - гидроокиси натрия и гидросульфида натрия, называется белым щелоком. Карбонат кальция сжигается во вращающейся печи для восстановления окиси кальция.

В результате промывки осажденного карбоната кальция, так называемого известкового шлама, получается слабый щелочной раствор, называемый слабым щелоком. Слабый щелок и белый щелок имеют сходный химический состав. Однако слабый щелок имеет значительно меньшую концентрацию.

Зеленый щелок, используемый для получения белого щелока, обычно имеет следующий состав:
NaOH 15 25 г/л
Na₂S 20 50 г/л
Na₂CO₃ 90 105 г/л
Na₂SO₄ 5 10 г/л
(в пересчете на гидроокись натрия).

Белый щелок, используемый в качестве варочного раствора, обычно имеет следующий состав:
NaOH 80 120 г/л
Na₂S 20 50 г/л
Na₂CO₃ 10 30 г/л
Na ₂SO₄ 5 10 г/л
(в пересчете на гидроокись натрия).

Содержание химических веществ в зеленом щелоке обычно составляет 150 и 200 г/л в пересчете на гидроокись натрия. Более высокая концентрация нежелательна из-за осаждения солей, а более низкая концентрация ведет к увеличенному расходу воды в процессе производства.

Частичное сжигание отработанного целлюлозного щелока может проводиться в газогенераторе, описанном в Шведском патенте N 8502731-6. Согласно этому способу в результате частичного сжигания образуются капли расплава соединений натрия и горючий газ, состоящий из окиси углерода, двуокиси углерода и водорода.

Задачей изобретения является отделение соединений натрия от этой смеси газа и капель расплава и получение водного раствора, пригодного для дальнейшей переработки в варочный раствор.

В результате частичного сгорания отработанного целлюлозного щелока при температуре от 700^oC до 1400^oC c образуются соединения натрия как в твердом и жидком виде, так и в газообразной форме. Далее образуется дым с мелкими частицами натрия, окисей натрия и гидроокиси натрия. Разделение газа и соединений натрия, присутствующих в различном виде, затруднено частично из-за клейкости расплавленных соединений натрия и частично из-за трудности отделения присутствующих в дыме частиц соединений натрия, которые дают отложения на трубках теплообмена, что требует более тщательной очистки и промывки оборудования во избежание выбросов в окружающую среду.

Другой недостаток опасность взрывов на границе контакта между водой и собранным расплавом соединений натрия.

При частичном сжигании черного щелока при температуре от 700^oC до 1400^oC образуется горючий газ, состоящий из окиси углерода, двуокиси углерода, водорода, метана, сероводорода, сероокиси углерода, пара, возможно азота и газообразного натрия и его соединений, а также соединений натрия, калия и серы, преимущественно в расплавленном виде. Эти расплавленные соединения в основном представлены карбонатом натрия, сульфидом натрия и двуокисью натрия. Незначительное количество натрия и его соединений, которые трудно отделить от газа, присутствуют в дыме. При более низкой температуре в этом интервале температур часть соединений натрия и серы находится в твердом виде. Даже при этих низких температурах некоторое количество соединений натрия и калия присутствуют в жидком виде. Смеси твердых, жидких и газообразных соединений натрия обладают повышенной липкостью. Как уже отмечалось выше, существует опасность взрыва в случае, когда большое количество расплава будет взаимодействовать с водой; таким образом, скапливание расплава должно быть предотвращено.

Проблема липкости и отложений, также как и взрывоопасность, делают желательным применение способа влажного разделения, а также растворение соединений натрия в жидкости без предварительного скапливания последней во взрывоопасных количествах.

Решить указанные проблемы стало возможно путем приготовления водного раствора соединений натрия, находящихся в твердом, расплавленном и газообразном виде, которые вместе с горячим газом образуются при частичном сжигании отработанного целлюлозного щелока.

Раствор натриевых соединений, в свою очередь, используются для приготовления варочного раствора, а газ, выделяющийся из соединений натрия, используется, например, для получения пара и электричества. Разделение газа и соединений натрия отличается тем, что газ и содержащиеся в нем соединения натрия сначала поступают в емкость через соединенную с газогенератором нисходящую трубу, в которую подается жидкий растворитель, а затем проходят между нисходящей трубой и восходящей трубой, открытой с обоих концов, верхнее отверстие которой расположено выше уровня жидкого растворителя, а ее нижний конец находится ниже уровня жидкого растворителя, восходящая труба полностью или частично окружает нисходящую трубу, при этом газ, соединения натрия, жидкий растворитель, поступающий с газом, вступают в интенсивное взаимодействие, соединения натрия отделяются и растворяются в жидком растворителе, который отводится из емкости для последующего приготовления варочного раствора, а газ, полностью очищенный от соединений натрия, выводится из емкости.

Настоящее изобретение предотвращает налипание и отложение при разделении газа и соединений натрия, так как газ и соединения натрия, находящиеся в нисходящей трубе, быстро охлаждаются подаваемым жидким растворителем до температуры ниже температуры плавления натриевых соединений. Жидкий растворитель служит также для смачивания нисходящей трубы, предотвращая тем самым отложение соединений натрия. Вводимый в нисходящую трубу жидкий растворитель подается в верхнюю часть этой трубы, таким образом, внутренняя поверхность трубы полностью защищена растворителем. Жидкий растворитель можно вводить и далее вниз по трубе. Жидкость может быть введена через щель, несколько небольших отверстий или сопл.

После прохождения по нисходящей трубе газ меняет направление и поднимается по промежутку нисходящей трубой и восходящей трубой. Здесь газ несет в себе жидкий растворитель, при этом происходит интенсивное взаимодействие между газом, соединениями натрия и растворителем. Оставшийся в газе расплав и твердые соединения натрия, и, возможно, дым с частицами соединений натрия отделяются от газа и растворяются в жидком растворителе. Возможно, что некоторое количество больших капель расплавленных соединений натрия и нагар образуют твердый осадок, который следует удалить из раствора.

Для поддержания стабильных характеристик потока, а также для предсказуемого и нормального протекающего процесса разделения в емкости скорость потока газа в восходящей трубе должна быть ограничена выбором поперечного сечения между нисходящей трубой и восходящей трубой таким образом, чтобы скорость потока газа в верхней части восходящей трубы была менее 20 м/с, желательно менее 10 м/с, более предпочтительно -менее 5 м/с.

В способе согласно настоящему изобретению упомянутые соединения натрия и калия эффективно отделяются, несмотря на то, что они присутствуют в виде трудноотделяемой смеси твердых, расплавленных и газообразных солей. Кроме того, исключается скапливание расплава, так как указанные соединения собираются в жидком растворителе в виде небольших частиц и маленьких капель расплава.

Согласно настоящему изобретению получается раствор, который по своему составу является зеленым щелоком. Содержание натриевых соединений в растворе, полученном согласно настоящему изобретению, устанавливается на уровне 100 и 200 г/л, например, путем добавления в емкость раствора извне. Добавляемый раствор должен быть нейтральным или слабощелочным. В качестве такого раствора можно использовать воду или слабый щелок.

Вероятность отложения зеленого щелока уменьшается по мере увеличения температуры, поэтому температуру в емкости желательно устанавливить выше 40^oC, предпочтительно более 60^oС. Температура раствора в емкости должна быть по крайней мере на 5^oC ниже, чем температура кипения жидкого растворителя с тем, чтобы исключить местное кипение в емкости и подсоединенных насосах, отрицательно сказывающееся на производительности.

Согласно настоящему изобретению температуры раствора в емкости, а также температура и концентрация отгоняемого зеленого щелока устанавливаются путем добавления жидкого растворителя с более низкой температурой, чем желаемая температура зеленого щелока, и/или путем циркуляции жидкого растворителя из емкости через охладитель и назад в емкость.

В этих случаях получаемый по способу настоящего изобретения зеленый щелок является малой частью общего количества зеленого щелока в производстве сульфатной целлюлозы, но возможно дальнейшее уменьшение содержания зеленого щелока без увеличения общего расхода воды в процессе путем использования полученного в производстве сульфатной целлюлозы слабого щелока в качестве жидкого растворителя. В этих случаях содержание соединений натрия составляет не менее 10 г/л, предпочтительно 30 г/л.

При сжигании черного щелока с использованием воздуха в качестве окислителя объемная часть окиси углерода должна составлять 8 20% желательно 10 -16% Если в качестве окислителя используется чистый кислород, объемная часть окиси углерода составит 15 40% желательно 19 32% Превышающие эти значения объемные части даны как часть сухого газа.

Представленные ниже химические равновесия имеют значение для состава зеленого щелока, полученного способом согласно настоящему изобретению
Na₂CO₃+H₂O < > NaHCO₃+NAON (1)
Na₂S+H₂O < > NaHS+NaOH (2)
2NaOH+CO₂ < > Na₂CO₃+H₂O (3)
2NaHS+CO₂ < > Na₂CO₃+H₂S (4)
NaOH+H₂S < > NaHS+H₂O (5)
При взаимодействии газа, содержащего двуокись углерода и сероводород, и щелочных растворов натрия образуются карбонат натрия и гидросульфид натрия. Карбонат натрия в водном растворе дает гидрокарбонат натрия. Присутствие гидрокарбоната натрия нежелательно, поскольку каустификация требует двойного количества негашеной извести на моль натрия по сравнению с карбонатом натрия. Образование гидрокарбоната натрия поддерживается высоким парциальным давлением двуокиси углерода и высоким общим давлением всего газа.

Высокое парциальное давление двуокиси углерода препятствует погашению сероводорода и может также способствовать испарению сероводорода и раствора, что является нежелательным из-за последующей дополнительной очистки газа.

Выборочное поглощение сероводорода вместо двуокиси углерода обусловлено коротким временем взаимодействия и большой площадью контакта жидкости и газа. Согласно настоящему изобретению достигается желаемое соотношение, так как скорость потока газа в нисходящей и восходящей трубах составляет более 0,5 м/с, желательно более 1 м/с, наиболее предпочтительно более 2 м/с. С целью дальнейшего исключения нежелательного образования гидрокарбоната целесообразно давление газа в емкости ниже 3 бар.

На чертеже изображено устройство для осуществления способа, поперечное сечение.

Позиция 1 на чертеже обозначает активную зону газогенератора, в котором распыленный черный щелок частично сжигается при температуре от 700^oC до 1400^oC.

Полученный газ, содержащий твердые частицы, капли расплава и аэрозоль, нагнетается через трубку Вентури 2 вниз по нисходящей трубе 3. Одновременно с поступлением газа через трубку Вентури в нисходящую трубку в газовый поток через сопла 4 или через отверстие вводится охлаждающий водный раствор.

Поверхность нисходящей трубы 3 покрыта раствором, и газ охлаждается до температуры насыщения водяного пара при фактическом давлении.

Охлажденный газ меняет направление на 180^o у нижнего конца 5 нисходящей трубы 3, причем этот конец предпочтительно имеет зубчатые края для равномерного распределения газового потока по его окружности. Затем газ поднимается по восходящей трубе 6, концентрично расположенный вокруг нисходящей трубы 3, то есть восходящая труба 6 окружает нисходящую трубу 3. После этого газ выходит из системы через один или более патрубков 7. Уровень жидкости кармана 8 частично контролируется добавлением охлаждающей жидкости 9, частично отводом полученного раствора 10, содержащего соединения натрия. Поток охлаждающей жидкости 9 состоит из двух потоков потока подпитки 11 и потока рециркуляции 12, проходящего через теплообменник 13. Вывод полученного раствора осуществляется через патрубок 10.

Изобретение относится к способам получения раствора соединений натрия, образующихся вместе с газом, содержащим окись углерода, двуокись углерода и водород в виде газа, при частичном сгорании отработанных целлюлозных щелоков, в котором газ с содержащимися в нем соединениями натрия взаимодействуют по крайней мере с одним жидким растворителем и вертикально расположенной нисходящей трубой, верхняя часть которой соединена с газогенератором, а нижняя часть расположена ниже уровня жидкого растворителя, при этом газ и соединения натрия поступают вниз по нисходящей трубе, в которую подается жидкий растворитель, а затем проходят между нисходящей трубой и восходящей трубой, верхний конец которой расположен над уровнем жидкого растворителя, а ее нижний конец расположен ниже этого уровня, причем восходящая труба полностью или частично окружает нисходящую трубу, при этом газ, соединения натрия и поступающий с газом жидкий растворитель вступают во взаимодействие, соединения натрия отделяются и растворяются в жидком растворителе, который отводится для приготовления варочного раствора. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения водного раствора соединений натрия, при котором образовавшийся в газогенераторе после частичного сжигания в нем обработанного целлюлозного щелока газ, содержащий окись углерода, двуокись углерода, водород и соединения натрия, подают из газогенератора нисходящим потоком в емкость, нижняя часть которой заполнена жидким растворителем, отделяют указанные соединения натрия от указанного газа, отделенные соединения натрия растворяют в указанном жидком растворителе, полученный водный раствор указанных соединений натрия удаляют из указанной емкости и направляют для приготовления водного раствора, а указанный газ, отделенный от указанных соединений натрия, выводят из емкости, отличающийся тем, что нисходящий поток указанного газа при его подаче из газогенератора в емкость, нижняя часть которой заполнена жидким растворителем, размещают в нисходящей трубе, верхняя часть которой соединена с выходным отверстием газогенератора, а нижняя часть расположена в емкости ниже уровня указанного жидкого растворителя, в емкости поддерживают температуру указанного жидкого растворителя не менее 40^oС, предпочтительно температуру растворителя поддерживают по меньшей мере на 5^o ниже температуры кипения растворителя при действующем давлении, а для отделения соединений натрия от указанного газа, последний, содержащий указанные соединения натрия, и указанный жидкий растворитель приводят в интенсивное взаимодействие путем изменения направления указанного нисходящего потока газа на противоположное на выходе из нисходящей трубы и направляют его в восходящую трубу, расположенную коаксиально с нисходящей трубой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного целлюлозного щелока используют отработанный раствор, полученный при производстве сульфатной целлюлозы, при этом газ подают в нисходящую трубу при 700 1400^oС, а соединениями натрия являются карбонат натрия, сульфид натрия и гидроокись натрия. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в емкости поддерживают давление ниже 3 бар. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что температуру жидкого растворителя в емкости регулируют путем добавления воды и/или щелочного водного раствора с температурой ниже температуры указанного жидкого растворителя, а щелочной водный раствор преимущественно подают из системы, предназначенной для приготовления варочного раствора производства сульфатной целлюлозы. 5. Способ по одному из пп.1 4, отличающийся тем, что температуру жидкого растворителя в емкости регулируют путем циркуляции жидкого растворителя через охладитель. 6. Способ по одному или более пп.1 5, отличающийся тем, что поглощение в жидкий растворитель двуокиси углерода, содержащейся в виде газа в газе, подавляют скоростью потока указанного газа в трубах, превышающей 0,5 м/с, которую регулируют путем выбора размера поперечного сечения нисходящей и восходящей труб. 7. Способ по одному или более пп.1 6, отличающийся тем, что количество жидкого растворителя, пропускаемого через восходящую трубу, регулируют путем выбора размера поперечного сечения между нисходящей и восходящей трубами так, что скорость потока газа в верхней части восходящей трубы составляет менее 20 м/с. 8. Способ по одному или более пп.1 7, отличающийся тем, что газ содержит 8 40% двуокиси углерода в пересчете на сухой газ. 9. Способ по одному или более пп.1 8, отличающийся тем, что жидкий растворитель подают в верхнюю часть нисходящей трубы через щель, или множество отверстий, или одно или более сопл и предпочтительно температуру газа в верхней части восходящей трубы поддерживают близкой к температуре указанного жидкого растворителя. 10. Устройство для получения водного раствора соединений натрия, содержащее емкость, нижняя часть которой заполнена жидким растворителем, а верхняя имеет газогенератор, установленный для сжигания отработанного целлюлозного щелока и имеющий выходное отверстие, расположенное в его нижней части, при этом емкость имеет патрубок для вывода получаемого водного раствора указанных соединений натрия, расположенный на дне емкости, и патрубок для выхода газа, отделенного от указанных соединений натрия, и средства для подачи охлаждающего раствора для охлаждения газа, выходящего из газогенератора, отличающееся тем, что оно снабжено нисходящей трубой, верхняя часть которой соединена с выходным отверстием газогенератора и имеет щель, или множество отверстий, или одно или более сопл, а ее нижняя часть расположена ниже уровня указанного жидкого растворителя, и восходящей трубой, верхняя часть которой расположена выше уровня указанного жидкого растворителя, а нижняя часть ниже уровня указанного жидкого растворителя, а нисходящая и восходящая трубы расположены коаксиально, при этом последняя установлена с возможностью полного или частичного охвата нисходящей трубы.