СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВУЛКАНИЗИРУЕМЫХ, НАПОЛНЕННЫХ САЖЕЙ ПОЛИМЕРНЫХ И КАУЧУКОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 1996 года по МПК C08J3/20 C08K3/34 C08L9/00 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к способу получения вулканизируемых, наполненных сажей полимерных и каучуковых смесей, в которые вводят одно или несколько органических кремниевых соединений.

Известно, что оксидные поверхности можно обрабатывать органокремниевыми соединениями, содержащими алкоксигруппы /1/. Целью этих усилий было и есть осуществление связи между неорганическим компонентом, оксидным наполнителем, будь то стекло или силикатный наполнитель, как например, используемые в резиновой промышленности /осажденная и пирогенная кремневая кислота, клайз, алюмосиликаты и др/, и органическим полимером различного химического состава. Это приводит, как правило, к улучшению свойств вулканизата. Сажи, например печная сажа, пламенная сажа и газовая сажа, не относятся к оксидным наполнителям.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения вулканизируемых наполненных сажей полимерных и каучуковых смесей, содержащих кремнийорганические соединения /2/. В известном способе в каучуковые смеси, содержащие кремниевую кислоту, вводят гранулированную смесь сажи и кремнийорганических соединений. При этом сажа является только носителем жидких кремнийорганических соединений.

Однако использование кремнийорганических соединений в количествах на 1-2 порядка больше, чем по изобретению, приводит к ухудшению резинотехнических свойств.

Технический результат, на решение которого направлено настоящее изобретение, состоит в улучшении технических свойств резиновых смесей и их вулканизатов.

Поставленная задача заключается в способе по изобретению и достигается тем, что в смеси, не содержащие кремниевую кислоту, вводят раздельно сажу и одно или несколько кремнийорганических соединений общей формулы:
[R'_n-(RO)_3-nSi-(Alk)_m (Ar)_p]_q [B] (I),
R'_n(RO)_3-n Si-/алкил/ (II) или
R'_n(RO)_3-n Si-/алкенил/ (III),
в которых B означает -SCN, -SH, -Cl, -NH₂ (если q=1) или -Sx - (если q= 2)
R и R' алкильная группа с 1-4 атомами углерода, фенильный остаток, причем все остатки R и R' могут иметь одинаковые или различное значение,
R -C₁-C₄ алкил, -C₁-C₄ алкоксигруппа, предпочтительно C₁-C₄ алкил,
n=0,1 или 2,
Alk двухвалентный линейный или разветвленный углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода,
m=0 или 1,
Ar ариленовый остаток с 6-12 С атомами, предпочтительно 6 C-атомами, p 0 или 1 при условии, что p и n одновременно не равны 0; х=2-8,
алкил: одновалентный линейный или разветвленный насыщенный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, предпочтительно 2-8 атомами углерода,
алкенил: одновалентный линейный или разветвленный ненасыщенный углеводородный остаток с 2-20 атомами углерода, предпочтительно 2-6 атомами углерода, в количестве 0,4-4,7 мас.ч. на 100 мас.ч. сажи.

Оказалось, что количество кремнийорганического(их) соединения(ий), максимально связываемого с соответствующей сажей и таким образом не экстрагируемого органическим растворителем, в частности диэтиловым эфиром, обуслoвливает достижимый в зависимости от сажи и органокремниевого соединения оптимум резинотехнических свойств.

Количество этого соединения(ий), превышающее экстрагируемое количество, не только не приводит к какому-либо дополнительному улучшению свойств вулканизатов, но, напротив, ухудшает свойства технических резин.

В качестве сажи пригодны известные в технологии каучуков различные классы, например печные сажи (определенные по ASTM 1 1765), пламенные сажи и газовые сажи, а также нерезиновые сажи. Эти сажи добавляют в полимерные или каучуковые смеси в количестве от 5 до 250 частей, предпочтительно 50-100 частей, считая на 100 частей каучука или пластмассы.

Оптимальное количество органосиланов можно определить также тем, что испытывают в рамках одного ряда концентраций резинотехнических свойств вулканизата и таким путем выводят подходящее отношение сажа/кремнийорганическое соединение.

Пересчет точно определяемой, необходимой для достижения оптимальных свойств концентрации органосилана на другую можно провести непосредственно путем эквимолярного переноса, например на триалкоксисилильные группы, если используют, как указано в примерах бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасилан для модифицирования сажи.

В то время, как в случае силикатного наполнителя почти во всех случаях модифицирования органосиланом проводят во время смешивания, это нельзя рассматривать как подходящее для сажи, так как скорость реакции между сажей и органосиланом нельзя определить заранее.

При этом оказалось, что как правило число гидролизуемых групп -/OR/ эквивалентно концентрации кислородсодержащих групп, имеющихся на поверхности сажи.

И это поразительно, принимая во внимание многообразность кислородсодержащих групп на поверхности сажи. (Литература: H.P.Bochm Voll. Carbon 9 (1971) 481, I. P.Bonnet et at, Rubber Conf. Proc. Sydney, 1988, vol. 1, s. 113.)
Здесь показана дополнительная возможность определения оптимального количества использующегося органосилана.

Таким образом, имеются три различных способа, с помощью которых можно определить связываемое и оптимальное количество кремний органических соединений, естественно в рамках ошибок, связанных с этими способами.

К подходящим типам каучуков относятся вулканизуемые серой, также ускорителями вулканизации, а также вулканизуемые перекисями до эластомеров полимеры и их смеси. Сюда же относятся так называемые диеновые эластомеры, т.е. например маслонаполненные природные и синтетические каучуки, как природный каучук, терполимер из этилена, пропилена и несопряженных диенов. Кроме того, сополимеры из этилена и пропилена, а также карбоксильные каучуки, эпоксикаучуки, трансполипентенамеры, галогенированные бутилкаучуки, каучуки из 2-хлорбутадиена, сополимеры этилвинилацетата, в соответствующем случае также химические производные натурального каучука, а также модифицированные природные каучуки.

В смесях, полученных в соответствии с изобретением, содержатся другие, употребительные в каучуковой промышленности компоненты, как например:
обычно употребляемые в производстве каучуков ускорители вулканизации (например, сульфенамиды, 2-меркаптобензтиазол (МБТ), ди-2-бензтиазолилдисульфид, МВТС, триазиновый ускоритель, тиурам), самостоятельно или в смеси в количествах от 0,1 до 10 вес. ч. считая на 100 вес. ч. каучука,
ингибиторы вулканизации как например Вулкалент Е, ди(фенилтио)ацетамид, также в количествах от 0,1 до 10 вес. ч. считая на 100 вес. ч. каучука,
оксид цинка и стеариновая кислота в качестве промоторов вулканизации в количестве от 0,5 до 10 вес. ч. считая на 100 вес. ч. каучука,
применяемые в каучуковой промышленности противостарители, антиокислители, вещества, предотвращающие усталость, например N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин (ИППД), поли-2,2,4-триметил-1,2-дегидрозинолин (ТМК), а также воски в качестве светозащитных средств и их смеси.

Любые пластификаторы, например ароматические, нафтеновые парафиновые, синтетические пластификаторы и их смеси,
в соответствующем случае сера в количестве от 0,1 до 10 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука,
в соответствующем случае красители и вспомогательные вещества для переработки в обычных дозировках.

Получение смесей осуществляют известными в технологии получения каучуков методами, например в смесителе или на вальцах. При этом температуры смешивания применяют до 250^o C.

По сравнению с известными смесями способ в соответствии с изобретением осуществляют таким образом, что сажу и органосилан вносят предпочтительно одновременно в вулканизаты, полученные из смеси из каучука и полимера до явного улучшения модуля, эластичности динамических свойств и угла потерь tan δ.

Область применения силанмодифицированных саж в соответствии с изобретением распространяется на смеси, используемые обычно в покрышках, например в радиальных конструкциях, каркасных и бортовых лентах, в боковых стенках покрышек и связующих, а также в технических наименованиях, например транспортных лентах, клиновых ремнях, шлангах, уплотнениях, станинах для моторов, элементах весов и демпферов и прорезиненных тканях.

Испытательные нормы для применения: Испытательный метод
Реометр ДИН53 529
Вискозиметрические испытания ДИН 53 524
Прочность на разрыв ДИН 53 504
Удлинение при разрыве ДИН 53 507
Модуль 100% 200% 300% ДИН 53 507
Отскок шарика (Firestone Ball Rebonnd) АД 20 245
shore-А-Твердость ДИН 53 505
Флексометр Гудрича АСТМ Д 623-62
Аккумуляция тепла (Heat build up) ДИН 53 513
МТС ДИН 53 513
Ниже изобретение поясняется примерами.

Пример 1: Определяют количество способного связываться силана, которое было обнаружено для отдельных саж Дегусса. Явным становится влияние поверхности по БЭТ на величину связываемого количества Si 69 (табл. 1).

Пример 2: Сравнение между N 234 и N 234 с добавлением in situ Si 69 в PKW протекторную смесь (табл. 2).

Добавление Si 69 к сажевой смеси приводит к повышению степени вулканизации, модуля, удлинения при разрыве, эластичности и твердости по Шору.

Данные флексометра дельта Т центр показывают пониженную аккумуляцию тепла и малую динамическую компрессию.

Меньший угол потерь tan δ при 60^oC указывает на более низкое сопротивление качению силанобработанной смеси.

Пример 3. Сравнение между N 110 и N 110 с добавкой in situ Si 69 в LKW - протекторную смесь (табл. 3)
Пример 4. Зависимость оптимальных резинотехнический свойств от нанесенного на сажу количества силана.

Высококачественная PKW-протекторная поверхность с N 234 в качестве сажи и бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасиланом в качестве силана.

Рецептура: бунга 1712 55, буна 1721 55, буна СВ 30 30, N 234 90, Si 69: 0-3,5, ZnO RS 3, стеариновая кислота 1,5, нафтолен 1-12, вулканокс 4010 NA 2,5, протектор G 35 1,5, вулкацит NZ 2,6, сера 1,6.

Приведенный пример показывает, что угол потерь tan δ при 60^oC, параметр для сопротивления качению, с увеличением Si 69 концентрация снижается от количества 2 части Si 69 до 90 частей N 234, затем снова ухудшается. То же самое справедливо для термосвойств и упругости по отскоку шарика. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3

Использование: резиновая промышленность, получение вулканизируемых, наполненных сажей полимерных и каучуковых смесей. Сущность изобретения: в резиновые смеси, не содержащие кремниевую кислоту, вводят раздельно сажу и одно или несколько кремнийорганических соединений общей формулы: [R_n'-(RO)_3-nSi - (Alk)_m - Ar)_p]_q /B/ (I), R'_n (RO)_3-n Si - (aлкил) (II) или R'_n (RO)_3-n Si - (aлкенил) (III), в которых означает: B -S CN, -SH, -Cl, -NH₂ (если q= 1) или -S_x (если q=2); R и R': алкильная группа с 1-4 атомами углерода, фенильный остаток, причем все остатки R и R' могут быть и одинаковыми или различными; R: - C₁-C₄ - алкил, - С₁-C₄-алкоксигруппа; n : 0, 1 или 2; Alk: двухвалентный линейный или разветвленный углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода; m : 0 или 1; Ar - ариленовый остаток с 6-12 атомами, предпочтительно 6 С - атомами; P : 0 или 1 с условием, что p и n одновременно не равны 0; X: число от 2 до 8; aлкил: одновалентный линейный или разветвленный насыщенный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, предпочтительно 2-8 атомами углерода; aлкенил - одновалентный линейный или разветвленный ненасыщенный углеводородный остаток с 2-20 атомами углерода, предпочтительно 2-8 атомами углерода. Кремнийорганическое соединение вводят в количестве 0,4-4,7 мас.ч. на 100 мас.ч. сажи. В смеси на основе различных каучуков вводят другие, обычно применяемые в каучуковой промышленности, компоненты. Это ускорители вулканизации (0,1-10,0 мас.ч.), ингибиторы вулканизации (0,1-10,0 мас.ч.), оксид цинка и стеариновая кислота (0,5-10 мас.ч.) - из расчета на 100 мас.ч. каучука, противостарители, пластификаторы и пр., сера (0,1-10,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука). Характеристика резины: удлинение при разрыве 22,2-25,9 МПа, модуль 300% - 8,8-11,8 МПа, упругость по отскоку шарика - 34,8-47,4%, твердость по Шору - 64-71, динамический модуль удлинения при 0^oC - 12,8-42,6 МПа, при 60^oC - 8,0-13,0 МПа, угол потерь танг.δ - при 0^oC - 0,242-0,3, при 60^oC 0,125-0,209. 3 табл.

Способ получения вулканизируемых, наполненных сажей полимерных и каучуковых смесей, содержащих кремнийорганические соединения, отличающийся тем, что в смеси, не содержащие кремниевую кислоту, вводят раздельно сажу и одно или несколько кремнийорганических соединений общей формулы

где В -SCN, -SH, -Cl, -NH₂(если q 1) или -S_x (если q 2);
R и R'- С₁ С₄-алкильная группа, фенильный остаток, причем все остатки R и R' могут быть одинаковыми или различными;
R С₁ С₄-алкил, С₁ С₄-алкоксигруппа;
n 0, 1 или 2;
Alk двухвалентный линейный или разветвленный углеводородный остаток с 1 6 атомами углерода;
m 0 или 1;
Ar ариленовый остаток с 6 12 атомами углерода, предпочтительно 6 атомами углерода;
р 0 или 1 с условием, что р и n одновременно не равны 0;
х 2 8;
Алкил одновалентный линейный или разветвленный насыщенный углеводородный остаток с 1 20 атомами углерода, предпочтительно 2 8 атомами углерода;
Алкенил одновалентный линейный или разветвленный ненасыщенный углеводородный остаток с 2 20 атомами углерода, предпочтительно с 2 8 атомами углерода,
в количестве 0,4 4,7 мас.ч. на 100 мас.ч. сажи.