Способ получения 1,6-гексеновых дикислот Советский патент 1993 года по МПК C07C57/13 C07C51/14 

Изобретение относится к способу получения 1,6-гексеновых дикислот, более конкретно к получению 3-гексен-1,6-дикислот, которая является сырьем для получения адипиновой кислоты

Цель изобретения заключается в увеличении выхода целевого продукта. Эта цель решается предлагаемым способом получения 1,6-гексеновых дикислот посредством реакции моноокиси углерода и воды с по меньшей мере одним диацетоксибутеном в присутствии катализатора на основе палладия и четвертичного фосфониевого хлорида.

Этот способ позволяет выполнять ди- карбонилирование в условиях давления и температуры, приемлемых в промышленном масштабе, с высокой избирательностью в отношении получения линейного дикарбо- нилированного продукта.

В качестве примеров бутенов можно назвать 1,4-диацетокси-2-бутен, 1,2-диацеток- си-3-бутен и их смеси

Способ согласно изобретению требует наличия воды.

Количество воды, используемое в рамках настоящего способа не является критическим и может изменяться в широких пределах.

Для хорошего проведения реакции молярное соотношение воды и двузамещенно- го бутена составляет 1-100, предпочтительно 1-50.

Способ согласно изобретению осуществляется в присутствии катализатора на основе палладия.

Хотя точный вид каталитически активного вещества или каталитически активных веществ в указанной реакции выявлен неполностью, отмечено, что различные соединения палладия и металлический палладий могут быть предшественниками при осуществлении настоящего способа.

Среди палладиевых источников, которые могут использоваться для осуществления способа, можно назвать:

металлический палладий, осажденный в случае необходимости на подложке из угля, гидроокиси алюминия или двуокиси кремния.

СП

с

со чэ

о о

о ел

U)

тил),

PdCl2, Pd(OAc)2, PBu4PdCl3(Bu-H-6yсоли или тг-аллиловые комплексные соединения палладия, анион которых, координированный с катионом Pd, выбирают среди следующих анионов: такие карбокси- латы, как формиат/ацетат, пропионат, бен- зоат; ацетилацетонат, такие галогениды, как СГ и Вг, предпочтительно СГ.

Точное количество используемого катализатора, которое может изменяться в широких пределах, будет зависеть прежде всего от компромисса между желательной эффективностью и расходом катализатора и от других выбранных условий реакции. В основном хорошие результаты могут быть получены при концентрации палладия в ре- акционной среде 10 - 1 моль/л. Предпочтительно эта концентрация составляет 2 . моль/л.

Один из существенных признаков, настоящего способа заключается в-том, что реакцию проводят также в присутствии четвертичного фосфониевого хлорида, причем- фосфониевый катион имеет формулу

3

I

.+

V-f-R Ro

в которой Ri, R2, Вз, R4 являются одинаковыми или разными и представляют низший алкил или фенил.

Предпочтительно используют хлорид тетралкилфосфон ия.

Специально рекомендуется особенно эффективный и имеющийся на рынке хло- рид тетрабутилфосфония.

Отмечено, что некоторые соединения палладия, такие как упомянутый PBiuCIa, полуненный в результате реакции эквивалентных молярных количеств и PdCla. могут одновременно представлять собой палладиевый источник и средство введения упомянутого четвертичного ониевого хлорид- Предпочтительно, чтобы в среде карбо-

нилирования четвертичного фосфониевого хлорида молярное соотношение фосфониевый катион/палладий было порядка 0,5, особенно эффективно, когда указанное соотношение составляет 1-50, причем может даже выбираться более высокое соотношение без ущерба для реакции, Действительно, четвертичный фосфонивый хлорид может использоваться в относительно большом количестве и дополнительно может иг- рать роль разбавителя реакционной среды. Обычно реакцию можно проводить в жидкой фазе при температуре 50-150°С, предпочтительно 80-130°С, при давлении окиси углерода 10-250 бар (1000-25000

5

0

5

0

5

о

0 5

КПа), предпочтительно 15-180 бар (1500- 1800 КПа).

Рядом с окисью углерода могут присутствовать такие инертные газы, как азот, аргон или углекислый газ.

Реакцию можно проводить в присутствии растеорителей или разбавителей, экзогенных для реакционной среды, таких как ароматические углеводороды, сложные эфи- ры, кетоны, нитрилы или амиды карбоновых кислот.

Согласно преимущественному варианту способа по изобретению реакцию проводят в N-метилпирролидоне,

Концентрация двузамещенного бутена может изменяться в широких пределах.

В конце реакции или по истечении заданного этапа реакции рекуперируют заданную дикислоту любым соответствующим способом, например путем экстракции.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют изобретение.

В этих примерах, коэффициент преобразования составляет 100% и наблюдается образование различных следующих кислот:

ГД: смесь 3- и 2-гексеновых дикислот, в которой 3-гексеноваая дикислота находится в преобладающем количестве;

Ac Cs: смесь валериановой, 2-метилбу- тановой, 3-пентенЪвой, 2-пентеновой и 4- пентеновой кислот, в которой 3-пентеновая кислота находится в преобладающем количестве;

Се нас.; смесь этилянтарной, метилглу- таровой и адипиновой кислот, в которой ме- тилглутаровая кислота находится в преобладающем количестве;

ПД: пентадиеновая кислота, в которых, для каждой группы указывают число образовавшихся молей на 100 загруженных молей диэшэтоксибутана.

Примеры 1-11. Контрольные испытания (а) и (Ь):

В предварительно очищенный аргоном автоклав из нержавеющей стали {типа Hastelloy B2) объемом 125 см3 вводят:

8,6 г (50 ммоль) 1,4-диацетокси-2-бутена

1,8 г (100 ммоль) воды

1 г (в пересчете на чистое вещество) палладия в виде, указанном в табл. 1

5г(17ммоль)РВи4С1

25 см3 растворителя, вид которого указан в табл. 1,

Автоклав герметично закрывают, помещают в печь с перемешиванием, подсоединенную к источнику подачи газа под давлением, Реактор очищают в холодном состоянии окисью углерода и доводят его температуру до 100°С. Затем регулируют давление до 120 бар. После 6 ч реакции (за

исключением другого указания) автоклав охлаждают и дегазируют.

Полученную реакционную смесь разбавляют растворителем до 100 см ,

Аликвотную часть этерифицируют мета- нолом, затем анализируют посредством хроматографии в газовой фазе.

Пример 12, Воспроизводят приведенный пример 4, используя только 0,5 г (в пересчете на чистое вещество) палладия в виде PdCte. За 12 ч реакции получают следующие результаты: Количество, %

ГД80

Ас С50,5

Сенас.О

ПД14

Пример 13. Воспроизводят приведенный пример 4, используя только 0,26 г (в пересчете на чистое вещество) палладия в виде PdCte. За 12 ч реакции получают следующие результаты: Количество, %

ГД65

Ас Сб2

Сенас.О

ПД12

Примеры 14 и 15. Воспроизводят приведенный пример 4, используя соответственно 2,5 г и 15 г РВщС и добавляя в каждом испытании такой объем N-метил- пирролидона , чтобы общий объем наполнителя был постоянным.

Полученные результаты указаны в табл. 2, которая дополнена результатами и част- ными условиями по приведенным примерам 4 и 9.

Пример 16. Воспроизводят приведенный пример 4, заменяя 1,4-диацетокси- 2-бутен эквивалентным количеством 1,2-диацетокси-З-бутена.

После 6 ч реакции получают следующие результаты:

Количество, %

ГД65

Ас Сб1

Сенас.О

ПД10

Пример 17. Воспроизводят приведенный пример 4 при температуре 130°С.

После 3 ч реакции получают следующие результаты:

Количество, %

ГД45

Ас С5.7

Сбнас.О

пдо

Пример 18. Воспроизводят приведенный пример 4 при температуре 70°С.

После 6 ч реакции получают следующие результаты:

Количество, %

ГД30

Ac Cs2

Сенас.О

ПД33

Пример 19. Воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 180 бар.

Получают примерно такие же результаты.

Пример 20. Воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 15 бар.

После 6 ч реакции получают следующие результаты:

ГД40

- Ac Cs30

Сбнас.О

ПД2

Пример 21. Воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 60 бар.

После 6 ч реакции, получают следующие результаты:

ГД75

Ac Cs3

Сб нас.:О

ПД9

Примеры 22-24. Дважды воспроизводят приведенный пример 4, используя соответственно 25 ммоль и 100 ммоль 1,4-диацетокси-2-бутена (ДАВ), выдерживая при каждом испытании молярное соотношение ДАВ/1-ЪО порядка 1/2 и постоянный объем загрузки, регулируя количество NMP (примеры 22 и 23).

Воспроизводят приведенный пример 1, используя 25 ммоль ДАВ и выдерживая молярное соотношение с водой порядка 1/2 и постоянный объем загрузки, регулируя количество CHaCN (пример 24).

Полученные результаты представлены в табл. 3.

Примеры 25 и 26. Воспроизводят приведенный пример 1, изменяя количество загруженной воды.

Частные условия и полученные результаты указаны в табл. 4.

Формула изобретения Способ получения 1,6-гексеновых ди- кислот путем взаимодействия 1,4-диацеток- сибутена с оксидом углерода и водой в присутствии катализатора, содержащего соединения палладия, при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют катализатор на основе палладия и одного четвертичного фосфониевого хлорида, причем фосфоние- вый катион имеет формулу:

«,,

где Ri-R4 - низший элкия или фенил

при молярном соотношении фосфбниевого катиона к палладию, равном или превышающем 1, и процесс ведут при температуре 50-150°С и давлении оксида углерода 10- 250 атм.

Использование: для получения адипи- новой кислоты Сущность изобретения: продукт 1,6-гексеновые дикислоты. Реагент I1 1,4-диацетоксибутен. Реагент 2: оксид углерода. Условия реакции: катализатор на основе палладия и одного четвертичного фосфониевого хлорида формулы P+(Ri, R2, Ra. R4). где Ri-R4-низший алкил или фенил, отношение фосфониевого катиона к палладию равно или превышает 1, температура 50-150°С, давление 10-250 атм 4 табл.

(а): отсутствие РВи4С1

(b): замена на .

(ЗХ) катализатор: Pd(OAc)2 + 2 ммоль BHF/j.

(8Х) катализатор: Pd/C(10% палладия): 1 ммоль Pd.

время, ч: продолжительность абсорбции менее 6 ч.

(дба) - дибензилиденацетон.

Примечание t. ч- продолжительность абсорбции менее 6 ч

10

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4