ВУЛКАНИЗИРУЮЩАЯСЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ФТОРЭЛАСТОМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО АТОМЫ БРОМА И/ИЛИ ИОДА В ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ Российский патент 1996 года по МПК C08L27/10 C08L27/18 C08K5/14 

Изобретение связано со смесями на основе фторэластомеров, содержащих Br или J, дополненных особыми органическими пероксидами и демонстрирующих при вулканизации незначительное выделение токсичных паров бромистого или иодистого метила.

Вулканизация органическими пероксидами фторэластомеров, содержащих в качестве центров вулканизации атомы брома или иода, находящихся в полимерной цепи и/или на конце указанной цепи, широко известна.

В таких фторэластомерах бром или иод вводят в молекулу эластомера на стадии полимеризации, используя бромированные или иодированные сомономеры, такие как в частности фторбромированные олефины, бромированные или иодированные фторвиниловые эфиры, или используя в самой полимеризации в качестве переносчиков цепи бромированных или иодированных соединений.

При пероксидной вулканизации указанных эластомеров используют, в основном, органические пероксиды алифатического типа или насыщенные, или ненасыщенные, такие как, например: 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3,2,5-диметил -2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, которые вызывают в процессе вулканизации образование метильных радикалов. Эти радикалы при соединении с бромом или иодом, содержащимися в фторэластомере, образуют бромистый или иодистый метил, которые являются чрезвычайно токсичными летучими продуктами и, что касается иодистого метила также и канцерогенным продуктом.

Следовательно хотя пероксиды, вулканизирующие фторэластомеры, содержащие Br или J, позволяют получать вулканизированные изделия, обладающие улучшенной стабильностью по отношению к водяному пару и к другим агрессивным агентам по сравнению с изделиями, полученными при ионной вулканизации, очевидно, с другой стороны, что указанная вулканизация пероксидами представляет собой серьезную опасность для здоровья операторов, связанных с переработкой указанных эластомеров.

Более того, невозможно избежать недостатка, обусловленного указанными вредными выделениями, используя лишь пероксиды, которые при их разложении не выделяют совсем или выделяют лишь незначительное количество метильных радикалов, потому что указанные пероксиды совсем не вулканизируют или очень слабо вулканизируют указанные фторэластомеры. Это очевидно, например при использовании органического перкеталевого пероксида формулы:

при разложении которого главным образом образуются этильные радикалы и только незначительное количество метильных радикалов, но который не способен вулканизировать фторэластомеры, содержащие бром или иод.

Таким образом, цель данного изобретения значительно уменьшить или избежать выделения вредных бромистого или иодистого метила, которое происходит при радикальной вулканизации фторэластомеров, содержащих Br или J, при этом, однако, не изменив полезные реологические свойства вулканизата.

Было найдено, что используя особые органические пероксиды, можно значительно уменьшить образование токсичных продуктов, не только не рискуя при этом общим направлением вулканизации и результатами, но и наоборот, улучшая скорость вулканизации и степень поперечного сшивания.

Кроме того, было найдено, что если в сочетании с указанными особыми пероксидами использовать незначительные количества органических добавок, названных ниже, то возможно значительно уменьшить или избежать выделения бромистого или иодистого метила.

Вследствие этого, целью данного изобретения являются вулканизирующиеся смеси на основе фторэластомеров, содержащих бром и/или иод в полимерной цепи, которые (смеси) включают в себя в качестве поперечно-сшивающих агентов органические пероксиды и которые характерны тем, что пероксиды выбирают из монопероксидов формулы:

где:
R₁, R₆ одинаковые или различные алкилы C₂-C₄;
R₃, R₄ одинаковые или различные алкилы C₁-C₄;
R₂, R₅ одинаковые или различные алкилы C₁-C₄;
и дипероксидов формулы:

где:
R₇ алкилен C₁-C₆,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ одинаковые или различные алкилы C₁-C₃;
R₁₃, R₁₅ одинаковые или различные алкилы C₂- C₄;
R₁₂, R₁₄, R₁₆, R₁₇ одинаковые или различные алкилы C₁-C₄,
Дополнительной целью данного изобретения являются вулканизирующиеся композиции на основе фторэластомеров, содержащих Br и/или J, которые включают в себя наряду с пероксидами формулы (I) и/или (II) также небольшие количества, обычно колеблющиеся от 0,1 до 1 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука (p.h. r. ), бензотиазола и его производных, лучше 2-меркаптобензотиазола и его солей, особенно цинковых солей, дисульфида меркаптобензотиазола (MBTS), морфолин-2-бензотиазолсульфенамида или 0,1 2 p.h.r. N-фенилмалеимида (ПРМ) или его производных.

Дополнительное использование небольших количеств бензотиазола или его производных дает возможность полностью подавлять в ходе вулканизации выделение бромистого метилена и/или хлористого метилена, сохраняя при этом хорошие характеристики вулканизата, приготовленного с использованием пероксидов формулы (I) и/или (II) и имея дополнительное преимущество вследствие увеличения времени, требуемого для протекания преждевременной вулканизации (время подвулканизации), что приводит к более безопасной технологии без изменения скорости поперечного сшивания.

В качестве фторэластомеров, содержащих атомы брома или иода, являющихся центрами вулканизации, можно привести, например сополимеры CH₂ CF₂ c CF₃ CF CF₂ и возможно также с C₂F₄, или сополимеры C₂F₄ c перфторвиниловыми эфирами, содержащие незначительные количества брома или иода, которые вводят сополимеризацией небольшого количества бромированных или иодированных мономеров, как например бромированных олефинов, перфторбромалкил-перфторвиниловых эфиров, или также при использовании переносчиков цепи, состоящих из бромалкильных или иодалкильных соединений.

Пероксиды формулы (I) или (II) частично известны хотя отчасти они были первоначально синтезированы, такие как пероксиды: бис (1,1-диэтилпропил)пероксид (S 173); бис (1-этил-1-метилпропил)пероксид (S 176); 1,1-диэтилпропил, 1-этил-1-метилпропилпероксид (S 185); 2,5-диметил-2,5-ди-трет-амилпероксигексан (S 179), которые составляют дополнительный предмет данного изобретения.

Количества пероксидов формулы (I) или (II), которые содержатся в смесях согласно данному изобретению, обычно варьируются от 1 до 6 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера (p.h.r.), в частности от 1,5 до 3 p.h.r.

Использование указанных пероксидов помимо значительного уменьшения выделения токсичных бромистого и/или иодистого метила, по крайней мере на 90% в некоторых случаях более чем на 95% позволяет получать следующие преимущества:
увеличение скорости поперечного сшивания при 180^oC на 20 150%
увеличение в некоторых случаях степени поперечного сшивания при 180^oC,
улучшение при отделении изделия от формы.

При приготовлении смесей также можно применять пероксиды, нанесенные на инертные носители, такие как, например карбонат кальция или двуокись кремния, или их смесь, что облегчает их использование и позволяет избежать недостатков, обусловленных их летучестью.

Смеси на основе фторэластомеров, содержащих бром и/или иод, согласно данному изобретению включают в себя помимо органического пероксида и возможно бензотиазола его производных или N-фенилмалеимида, обычные ингредиенты, применяемые в вулканизирующихся смесях, такие как углеродная сажа и другие армирующие наполнители, соагенты вулканизирующего пероксида (например триаллил изоцианурат), окиси и гидроокиси металлов (например PbO, ZnO) и вещества для улучшения технологических свойств каучука.

Следующие примеры приведены только для иллюстрации, а не для ограничения данного изобретения.

Примеры 1 15. Были проведены испытания по определению выделений CH₃Br из смесей, содержащих пероксиды согласно данному изобретению, и в некоторых случаях дисульфид меркаптобензотиазола (MBTS) или N-фенилмалеимид (NPM), и полученные данные сравнили со смесями, содержащими стандартный пероксид 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан (Luperco 101 XL).

Все тестируемые смеси были на основе тройного сополимера P.1. т.е. тройного сополимера, составленного из CH₂ CF₂ (66,2 мол.), C₃F₆ (18,2 мол.), С₂F₄ (14,2 мол.) и содержащего бромперфторвиниловый эфир в количествах 0,65 мас. (в расчете на Br). Смеси помимо пероксидов и добавок, вид и количество которых указаны в табл. 1, содержали следующие ингредиенты:
4 p.h.r. триаллилизоцианурата (TAIC), нанесенный на инертный носитель в количестве 75%
3 p.h.r. PbO,
30 p.h.r. углеродной сажи МТ.

Выделение CH₃Br в ходе вулканизации определяли по следующей методике: 20 г мелкозернистых частиц смеси (полимер + наполнители) обрабатывали в закрытом реакторе при 180^oC и давлении 0,5 атм в атмосфере N₂ в течение 30 мин. Затем содержимое реактора охлаждали до 40 50^oC и добавляли к нему в качестве внутреннего стандарта 1 см³ A 114 (C₂Cl₂ F₄, т.кип.4^oC).

Газовую фазу перемешивали, а затем анализировали на газовом хроматографе: колонка POROPAK Q; температура 100^oC.

Протекание вулканизации оценивали, определяя Δ крутящего момента (MH ML) с помощью осциллирующего дискового реометра (ODR) (класс Monsanto), в соответствии со стандартом ASTMD 2084/81 с "arc ± 3".

В табл. 1 представлены результаты таких определений, выделение CH₃Br выражено в ней в виде уменьшения в процентах по сравнению с обычным выделением из смеси, содержащей стандартный пероксид Luperco 101 XL (пример 1).

Пример 16. Были проведены опыты по вулканизации в форме с целью определения фактического уменьшения выделения CH₃Br в реальных условиях, для этого газохроматографическим методом анализировали пробу воздуха, взятую над формованным изделием сразу же после выемки вулканизата из формы (условия газохроматографического анализа приведены в предыдущих примерах).

В качестве применяемых в смесях эластомеров были P.1. определенный в предыдущих примерах, и P.40, который представляет собой тройной сополимер, полученный из CH₂ CF₂ (54,1 мол.), C₃F₆ (22,2 мол.), C₂F₄ (22,9 мол.) и содержащий бромперфторэтилвиниловый эфир в количестве 0,6% в расчете на вес B. Были охарактеризованы обе смеси, а также вулканизированный продукт. В следующих таблицах приведены характеристики при сравнении со стандартными смесями, содержащими в качестве пероксида Luperco 101 X. В частности, в табл. 2 указаны составы тестируемых смесей и их характеристики. В табл. 3 приведены уменьшение выделения CH₃Br (в) и несколько характеристических величин, которые отражают ход вулканизации. В табл. 4 приведены характеристики вулканизованного материала.

Пример 17 (сравнительное испытание). Опыты по вулканизации проводили в форме при 180^oC, используя смесь, состав которой приведен в примерах 1 - 15, только в качестве пероксида использовали перкеталь формулы:

При разложении этого пероксида образуются, главным образом этильные радикалы, и лишь незначительное количество метильных радикалов (соотношение CH₃ CH'₂/CH'₃ 15 1).

Использование в смесях указанного пероксида в количестве 1,7 p.h.r. приводит к увеличению вязкости (Δ крутящего момента) только на 7 делений, в то время как при использовании Luperco 101 XL (см. табл. 1) вязкость возрастает на 67 делений, что свидетельствует о том, что указанный пероксид не проводит вулканизацию при 170 180^oC.

Пример 18. Был синтезирован пероксид бис(1,1-диметилпропил)пероксид (Peroximon 172) формулы:

В 4-горлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром и эффективным холодильником, помещают 400 г (4,54 моль) 2-метил-2-бутанола. Затем содержимое колбы нагревают до 40^oC и одновременно добавляют к нему в течение 60 мин 115,8 г 70% -ной H₂O₂ (2,383 моль) и 453,4 г 70%-ной H₂SO₄ (3,236 моль). Реакцию останавливают через 6 ч, прекращая перемешивание. После выделения получают 318,4 г сырого продукта, содержащего по данным иодометрического титрования 86,5% пероксида, этот продукт многократно промывают равными порциями 10%-ного водного раствора NaOH. Затем промытый продукт очищают ректификацией в вакууме и получают 250 г продукта, чистота которого составляет, по данным газохроматографического анализа, 99,5%
Полученный продукт идентифицирован при помощи метода ЯМР-спектроскопии, иодометрического титрования и метода газовой масс-спектрометрии.

Пример 19. Был синтезирован пероксид бис (1,1-диэтилпропил)пероксид (Reroximon) S 173) формулы:

Первая стадия. В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой и охлаждающей системой, помещают 1 моль триэтилкарбинола, 2 моль 70%-ной H₂O₂, 1 моль H₂SO₄, 1,3 моль растворителя (гексена) и проводят реакцию при 20^oC в течение 2 4 ч. По окончании реакции органическую фазу отделяют и нейтрализуют 20 г 1%-ного раствора NaOH.

Вторая стадия. К органической фазе, полученной на первой стадии, добавляют 1 моль триэтилкарбинола, из полученной смеси испаряют в вакууме при 0^oC растворитель, а к остатку добавляют 2 моль паратолуолсульфокислоты. Затем смесь выдерживают при температуре 35^oC в течение 24 ч. Для выделения пероксида из реакционной смеси органическую фазу декантируют и затем очищают, многократно промывая 10%-ным раствором NaOH. После фильтрации и удаления в вакууме более легких фракций получают остаток, который состоит из бис(1,1-диэтилпропил)пероксида, что подтверждено данными ЯМР-спектроскопии, иодометрического анализа и метода газовой масс-спектроскопии.

Пример 20. Был синтезирован пероксид бис (1-этил-1-метилпропил)пероксид (Peroximon S 176) формулы:

Первая стадия. В 4-горлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и эффективным холодильником, помещают 100 г (0,979 моль) 3-метил-3-пентанола. Содержимое колбы нагревают до температуры 30^oC, а затем одновременно добавляют к нему в течение 30 мин 95,1 г 70%-ной H₂O₂ (1,957 моля), 137,1 г 70%-ной H₂SO₄ (0,979 моля) и проводят реакцию в течение 3 ч. По окончании реакции органическую фазу отделяют и получают 112,8 г продукта, содержащего по данным иодометрического титрования 99% гидроперекиси 1-метил-1-этилпропила.

Вторая стадия. В колбу емкостью 1 л помещают 112,8 г гидроперекиси и 100 г (0,979 моль) 3-метил-3-пентанола. Смесь нагревают до температуры 40^oC, а затем добавляют к ней в течение 20 мин 394,5 г 70%-ной паратолуолсульфокислоты (1,603 моль). Реакцию проводят в течение 18 ч, по окончании реакции получают 120,5 г сырого продукта. Сырой продукт очищают, сначала многократно промывая 20%-ным раствором NaOH, а затем перегоняя в вакууме. Получают 95 г пероксида, чистота которого по данным иодометрического анализа составляет 96% и который идентифицирован с помощью метода ЯМР-спектроскопии и газовой масс-спектрометрии.

Пример 21. Был синтезирован пероксид 1,1-диэтилпропил, 1-этил-1-метил-пропил-пероксид (Peroximon S 185) формулы:

Он был получен таким же способом, который описан в примере 19, за исключением того, что на второй стадии вместо триэтилкарбинола применяли диэтилкарбинол. Полученный пероксид был идентифицирован с помощью метода ЯМР-спектроскопии, иодометрического титрования и метода газовой масс-спектрометрии.

Пример 22. Был получен пероксид 2,5-диметил-2,5-ди-трет-амил-пероксигексан (Peroximon S 179) формулы:

В 4-горлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром и эффективным холодильником, помещают 176,3 г (2,0 моль) 2-метил-2-бутанола и 445,7 г 80% -ного 2,5-диметил-2,5-бис(гидроперокси)гексана (2 моль). К полученной смеси добавляют при температуре 30^oC в течение 30 мин 280,3 г 70% -ной H₂SO₄ (2 моль). Реакцию останавливают через 6 ч, прекращая перемешивание, и отделяют органическую фазу. Полученный сырой продукт (400 г) многократно промывают 10%-ным раствором NaOH и равным количеством деминерализованной воды.

После ректификации в вакууме (давление 11 мм рт.ст.) получают 350 г продукта, содержащего по данным газохроматографического анализа 90% 2,5-диметил-2,5-бис-(трет-амил-перокси)гексана. Полученный пероксид был идентифицирован при помощи метода ЯМР-спектроскопии, иодометрического титрования и метода газовой масс-спектрометрии.

Примеры 23 24. Приготовили две смеси в соответствии с примерами 1 15, отличающиеся использованием 1,5 и 3,0 мас. эластомера пероксида S 172, соответственно вместе с 0,7 мас. эластомера MBTS.

Результаты показаны в табл. 5.

Примеры 25 26. В противоположность примеру 16 испытания вулканизатов проведены с вышеназванными смесями по примерам 23 24.

В табл. 6 8 (приложены) представлены по аналогии с табл. 2 4 заявки, состав испытанных смесей в мас. эластомера, процентное снижение выделения CH₃Br и характеристики вулканизированных продуктов соответственно.

Использование: вулканизация фторсодержащих эластомеров. Сущность изобретения: описаны смеси на основе фторэластомеров, содержащие бром или йод в полимерной цепи и способные вулканизироваться под действием органических пероксидов, демонстрируя при вулканизации незначительное выделение токсичных паров бромистого или иодистого метила и характеризующиеся тем, что в качестве сшивающих агентов смеси содержат пероксиды, имеющие формулы, приведенные в тексте описания, где R₁ - R₁₇ имеют значения, определенные следующим образом: R₁, R₆ - одинаковые или различные C₂-C₄-алкилы, R₂, R₃, R₄, R₅ - одинаковые или различные C₁- C₄-алкилы, R₇ - C₁-C₆-алкилы, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ - одинаковые или различные C₁ -C₃-алкилы, R₁₃, R₁₅ - одинаковые или различные С₂-C₄-алкилы, R₁₂, R₁₄, R₁₆, R₁₇ - одинаковые или различные С₁-C₄-алкилы. Вулканизующая смесь содержит 1,3 - 8,5 мас.ч. пероксида в расчете на 100 мас. ч. эластомера. В качестве органических пероксидов используют бис-(1,1-диметилпропил)пероксид, бис-(1,1-диэтилпропил)пероксид, бис-(1-этил-1-метилпропил)пероксид, 1,1-диэтилпропил, 1-этил-(1-метилпропил)пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-амилпероксигексан. Вулканизующая смесь дополнительно может содержать 0,25 - 0,75 мас.ч. меркаптобензтиазолдисульфида в расчете на 100 мас.ч. эластомера. Вулканизующая смесь может дополнительно содержать 1,5 мас.ч. N-фенилмалеимида в расчете на 100 мас.ч. фторэластомера. 7 з.п.ф-лы, 8 табл.

Вулканизирующаяся смесь на основе фторэластомера, содержащего атомы брома и/или иода в полимерной цепи, включающая органический пероксид в качестве сшивающего агента, отличающаяся тем, что органический пероксид имеет общую формулу I

где R₁ и R₆ одинаковые или различные, являются алкилами, содержащими 2-4 атома углерода;
R₂ R₅, одинаковые или различные, являются алкилами, содержащими 1-4 атома углерода,
или общую формулу II

где R₇ является алкиленом, содержащим 1-6 атомов углерода;
R₈ R_1 1, одинаковые или различные, являются алкилами, содержащими 1-3 атома углерода;
R_1 3 и R_1 5 одинаковые или различные, являются алкилами, содержащими 2-4 атома углерода;
R_1 2, R_1 4, R_1 6, R_1 7, одинаковые или различные, являются алкилами, содержащими 1-4 атома углерода,
причем количество органического пероксида составляет 1,3 8,5 мас.ч. на 100 мас.ч. фторэластомера.