ФТОРЭЛАСТОМЕР-ОБРАЗУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1995 года по МПК C08F214/22 C08F214/22 C08F214/26 C08F214/28 

Изобретение относится к фторэластомерам, основанным на тройных сополимерах винилиденфторида, гексафторпропена и тетрафторэтена.

Известны эластомерные тройные сополимеры [1] со следующей мономерной композицией, мас. Винилиденфторид 57-61 Гексафторпропен 27-31 Тетрафторэтен 10-14
Эти тройные сополимеры обладают низкой температурой стеклования и низкой усадкой при низкой температуре. Предпочтительный продукт имеет следующую мономерную композицию, мас. винилиденфторид 59; гексафторпропен 29 и тетрафторэтен 12. Средняя температура стеклования четырех образцов этого продукта 24,75^оС. Усадка при сжатии вышеуказанных образцов после 70 ч сжатия при 0^оС (в соответствии с опытом Американского общества испытания материалов Д395, метод В) ниже или равна 20% при измерении при комнатной температуре в течение одного часа после завершения опыта.

По известному изобретению невозможно достигнуть одновременно низкой температуры стеклования и малой усадки при сжатии при низкой температуре.

Известна также композиция [2] содержащая винилиденфторид, гексафторпропен и тетрафторэтен.

Однако в этом изобретении не указано соотношение компонентов композиции, при которых одновременно достигается низкая температура стеклования и малая усадка при сжатии при низкой температуре.

Цель изобретения получение новых фторэластомеров, основанных на тройных сополимерах винилиденфторида, гексафторпропена и тетрафторэтена, которые одновременно обладают низкой температурой стеклования и малой усадкой при сжатии при низкой температуре.

Другой целью изобретения является получение фторэластомеров вышеуказанного типа, проявляющих также очень низкую степень кристалличности, ниже, чем у вышеуказанного известного продукта, и низкие величины возврата температуры, а также получение фторэластомеров вышеуказанного типа, имеющих более высокую скорость вулканизации, чем скорость вулканизации известного продукта.

Цели достигаются с помощью фторэластомеров, которые характеризуются следующей мономерной композицией, мас. Винилиденфторид 61-63 Гексафторпропен 30,6-32 Тетрафторэтен 5,5-7,8
Эти фторэластомеры имеют температуру стеклования меньше или равную -25^оС и усадку при сжатии после 70 ч сжатия при 0^оС на диске (в соответствии с опытом Американского общества испытания материалов Д 395, метод В) менее или равную 18% измеренную при 23^оС через 30 мин.

Более того, они имеют низкую степень кристалличности и низкие величины возврата температуры. Кроме того, они имеют по сравнению с вышеуказанными тройными сополимерами более высокую степень вулканизации, что приводит к большей продуктивности устройства для производства изделий, имеющих определенную форму.

Они особенно подходят для тех случаев применения, когда требуется низкая температура стеклования и усадка при сжатии при низкой температуре, в частности для производства уплотнений валов.

При этом понижение температуры стеклования и особенно величин возврата температуры без изменений усадки при сжатии имеет большее значение для пользователей, для которых лишние градусы Цельсия представляют весомый технологический процесс. В качестве способов полимеризации можно использовать, в частности, полимеризацию в водной эмульсии или суспензии. В качестве радикальных исходных веществ полимеризации можно использовать, в частности, неорганические пероксиды, такие как персульфаты аммония или калия, и органические пероксиды, например пероксид бензоила и пероксид дикумила.

В качестве агента передачи цепи можно использовать, например, этилацетат и диэтилмалонат.

Желательно осуществлять полимеризацию в водной эмульсии при температуре 25-100^оС при давлении 8-20 атм.

Другая цель предлагаемого изобретения представлена изделиями, полученными из тройных сополимеров в соответствии с изобретением.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Получение полимеров способом полимеризации эмульсии осуществлялось таким образом, что поддерживали для всех эластомеров, рассматриваемых в примерах, одинаковую молекулярную массу и одинаковое распределение молекулярной массы. Поэтому физико-химические свойства, указанные в табл. 1, зависят полностью от мономерной композиции полимеров.

П р и м е р 1. Используют 10-литровый реактор с мешалкой. После образования вакуума загружают 6500 г воды и в реакторе генерируют давление с помощью мономерной смеси, имеющей следующую композицию, мол. Винилиденфторид 58 Гексафторпропен 38 Тетрафторэтен 4
Температуру в реакторе доводят до 85^оС, давление 19 бар. Затем в реактор добавляют 260 мл этилацетата в виде водного раствора 66 мл/л; 13 г персульфата аммония в виде водного раствора 150 г/л.

Во время полимеризации давление поддерживают постоянным, загружая мономеры в следующем молярном соотношении, Винилиденфторид 78 Гексафторпропен 16,5 Тетрафторэтен 5
После того как получают 2800 г полимера при времени полимеризации 55 мин, его охлаждают до комнатной температуры. Выпускают эмульсию и преобразуют в коагулят добавлением водного раствора сульфата алюминия. Отделяют полимер, промывают водой и высушивают в воздушной печи при 60^оС до тех пор, пока не достигнут степени влажности полимера менее 0,2 мас.

ЯМР¹⁹ F анализа полимера показывает следующую мономерную композицию, мас. Винилиденфторид 63 Гексафторпропен 30,6 Тетрафторэтен 6,4
Полимер подвергают нескольким определениям и исследованиям, которые приводятся в табл. 1.

Смесь вулканизации готовят с использованием матрицы М1, содержащей 50% бисфенола AF и 50% фторэластомера и матрицы М2, содержащей 30% ускорителя и 70% фторэластомера. Ускоритель имеет формулу
C₆H₅-CHN(CH₂CH₃)Cl^-
Состав смеси, мас.ч. Терполимер 100 Матрица М1 4 Матрица М2 1,5 Са(ОН)₂ 6 MgO 4 МТ черный 25
П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1, но давление в реакторе достигают с помощью следующей мономерной смеси, мол. Винилиденфторид 59 Гексафторпропен 36 Тетрафторэтен 5 и во время полимеризации давление поддерживают на одном уровне загрузкой мономеров в следующем соотношении, Винилиденфторид 77,2 Гексафторпропен 16,5 Тетрафторэтен 7,8
Получают 2800 г тройного сополимера, который при ЯМР¹⁹F анализе показывает следующую мономерную весовую композицию, Винилиденфторид 61,4 Гексафторпропен 30,8 Тетрафторэтен 6,3
Тройной сополимер подвергают тем же определениям и опытам, как и в примере 1. Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 3. В целях сравнения получают тройной сополимер по патенту США N 4123603. Модель соответствует примеру 1, за исключением того что:
1. Давление в реакторе доводят с помощью следующей молярной композиции, Винилиденфторид 56 Гексафторпропен 36 Тетрафторэтен 8
2. Во время полимеризации давление поддерживают загрузкой мономеров в следующем молярном соотношении, Винилиденфторид 74,7 Гексафторпропен 15,6 Тетрафторэтен 9,7
Получают 2800 г тройного сополимера, который при ЯМР¹⁹F анализе показывает следующую мономерную весовую композицию, Винилиденфторид 59,5 Гексафторпропен 28,6 Тетрафторэтен 11,9
Из сравнения тройных сополимеров описываемого изобретения (примеры 1 и 2) и ранее известного (пример 3) видно следующее:
1. Температура стеклования и величины возврата температуры продуктов предлагаемого изобретения такие же или ниже, чем у ранее известного продукта.

2. Как видно из данных ДН1 + ДН2 и ДМС продукты настоящего изобретения имеют более низкую кристаллизацию.

3. Усадка при сжатии при 0^оС и 23^оС меньше.

4. Несмотря на малую тенденцию к подвулканизации (см.данные подвулканизации по Муни при 135^оС: т. Δ 15) скорость вулканизации тройного сополимера настоящего изобретения выше (см. данные ОДР при 177^оС V_макс).

П р и м е р ы 4-6. Осуществляют, как и пример 1, но для давления используют следующие мономерные смеси, мол.

Пример 4 Пример 5 Пример 6 Винили- денфторид 58,5 57 57,5 Гексафтоp- пропен 36,5 38,5 39 Тетрафтор- этен 5 4,5 5,5 и во время полимеризации давление поддерживают загрузкой мономеров в следующем мономерном соотношении, мол.

Пример 4 Пример 5 Пример 6 Винили- денфторид 76,7 77,8 78,2 Гексафтор- пропен 17,5 17,0 17,2 Тетрафтор- этен 5,8 5,2 4,6
Получают 2800 г тройного сополимера, который при ЯМР¹⁹F анализе показывает следующий весовой состав, мол.

Пример 4 Пример 5 Пример 6 Винили- денфторид 61 62 62,5 Гексафтор- пропен 32 31,5 32 Тетрафтор- этен 7 6,5 5,5
Тройной сополимер подвергают тем же определениям и опытам, что и в примере 1. Результаты приводятся в табл. 2.

Область применения: получение фторэластомеров с низкой температурой стеклования и низкой усадкой при сжатии при низкой температуре для производства уплотнений валов. Сущность изобретения: фторэластомер образующая композиция, содержащая следующие компоненты, мас. винилиденфторид 61 63; гексафторпропен 30,6 32; тетрафторэтен 5,5 7,8. 2 табл.

ФТОРЭЛАСТОМЕР-ОБРАЗУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, содержащая винилиденфторид, гексафторпропен и тетрафторэтен, отличающаяся тем, что содержит компоненты в следующем соотношении, мас.

Винилиденфторид 61,0 63,0
Гексафторпропен 30,6 32,0
Тетрафторэтен 5,5 7,8