СОПОЛИМЕРЫ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ СВЯЗУЮЩИХ И ПОКРЫТИЙ Российский патент 1996 года по МПК C08F220/18 

Изобретение относится к новым сополимерам эфиров метакриловой кислоты, а именно к сополимерам общей формулы

где R¹ (C₁-C₈)алкил,
R² (C₁-C₃)алкил,
n 20-80 мас.

m 80-20 мас.

с молекулярной массой (ММ) от 40000 до 250000, которые могут найти применение в качестве пленкообразующих компонентов связующих и покрытий. В частности, заявляемые сополимеры могут найти применение при изготовлении противообрастающих покрытий для днищ морских судов, так как при том, что эти сополимеры нерастворимы в воде, они обладают регулируемой способностью к набуханию и гидролизу. Заявляемые сополимеры в литературе не описаны.

Известны [1] нерастворимые в воде сополимеры общей формулы

где В виниловый мономер, например, метилметакрилат бутилметакрилат,
Х Н или СН₃,
R азот-, галоген-, кремний- или фосфорсодержащие алкилы, например, второй блок представляет собой п-нитрофенилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, фосфиноэтилакрилат, трифторэтилакрилат, трис-(4-метил-2-пентокси)силилакрилат и т.п.

n 15-70 мас.

Синтез сополимеров [1] ведут в растворе в высококипящих углеводородах или ксилоле в присутствии пероксидных инициаторов. Сополимеры [1] используют в красках для днищ кораблей, предотвращающих обрастание водорослями и микроорганизмами. В [1] указывается, что сополимер в толще нерастворим, но в контакте с морской водой гидролизуется на поверхности покрытия, медленно трансформируясь в растворимую или набухающую в воде форму. Вследствие этого поверхностный слой подвергается эрозии, высвобождая из слоя покрытия физически связанное вещество, предотвращающее обрастание, например оксид цинка или меди.

Однако используемые в синтезе сополимеры [1] азот-, галоген-, кремний- или фосфорзамещенные акрилаты не выпускаются промышленностью, а при организации производства эти вещества более дороги, чем не содержащие указанных атомов эфиры акриловой и метакриловой кислот.

Также известны [2] сополимеры метилметакрилата и водорастворимого акрилата общей формулы

где В метилметакрилат,
А водорастворимый акрилат общей формулы
CH₂ C(R¹)COOC_pH_2pCOOH,
где R¹ Н или алкил,
p 2-6,
n 20-97 мас.

m 3-80 мас.

ММ 3000-2000000.

Растворимость этих сополимеров в воде определяется соотношением компонентов. Сополимеры [2] также используются в качестве пленкообразующих компонентов противообрастающих красок и для пропитки сетей против обрастания.

Синтез сополимеров [2] проводят в органическом растворителе, смешивающемся с водой, в частности в метаноле, в присутствии органического пероксида. Полученные сополимеры нейтрализуют гидроксидом натрия или оксидом меди и используют в виде раствора в метаноле.

Повышенная растворимость в воде сополимеров [2] обусловленная наличием в цепи блока поликарбоновой кислоты, делает их малорентабельными при использовании в качестве компонентов противообрастающих красок, так как покрытие нужно возобновлять чаще, чем покрытия из обычно используемых не растворяющихся в толще полимеров.

Целью предлагаемого изобретения является синтез более доступных и дешевых нерастворимых в воде пленкообразующих сополимеров эфиров метакриловой кислоты с регулируемой способностью к набуханию и гидролизу.

Для достижения указанной цели нами синтезированы сополимеры эфиров метакриловой кислоты общей формулы

где R¹ (C₁-C₈)алкил,
R² (C₁-C₃)алкил,
n 20-80 мас.

m 80-20 мас.

с ММ 40000-250000,
пригодные для использования в качестве пленкообразующего компонента связующих и покрытий.

В качестве мономеров для синтеза сополимеров могут быть использованы, например, метилметакрилат (ММА) (C₁-алкил), бутилметакрилат (БМА) - (C₄-алкил), октилметакрилат (ОМА) (C₈-алкил), карбметоксиметилметакрилат (КМММА) (C₁-алкил), карбэтоксиметилметакрилат (КЭММА) (C₂-алкил), карбпропоксиметилметакрилат (КПММА) (С₃-алкил) и др.

Сополимеризацию проводят в растворе при температуре 60-90^oС в присутствии регуляторов роста цепи и инициаторов полимеризации.

В качестве растворителя используют толуол, ксилол, бензол, метилацетат, этилацетат или их смеси, лучше толуол или ксилол, так как в этом случае раствор полученного сополимера можно без дальнейшей обработки использовать для производства противообрастающих красок.

В качестве регулятора роста цепи используют нормальный или третичный додецилмеркаптан в количестве 0,3-0,7% от массы мономеров.

В качестве инициатора полимеризации используют радикалообразующие инициаторы, работоспособные в интервале температур 60-90^oС, лучше бензоилпероксид в количестве 0,45-0,55% от массы мономеров.

Пример 1.

В стеклянную ампулу объемом 200 мл загружают 31,6 г (55 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 25,9 г (45 мас.) бутилметакрилата, 57,5 г толуола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,25 г нормального додецилмеркаптана, содержимое ампулы продувают аргоном, ампулу запаивают и термостатируют содержимое ампулы при температуре 70^oС в течение 50 ч, далее поднимают температуру до 80^oС и проводят дополимеризацию в течение 10 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. (по результатам газохроматографического анализа), массовая доля нелетучих веществ 49,75 мас. вязкость лака по ВЗ-4 составляет 60 с. Молекулярная масса сополимера 145000 (по данным вискозиметрического анализа), температура стеклования 35,7^oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 2,1х10^-9 моль/с (по данным титриметрического анализа по гидролизуемому сомономеру), степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,78 мас. Полученный лак сополимера без дальнейшей обработки можно использовать для производства противообрастающих красок.

Пример 2.

В ампулу загружают 39,5 г (70 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 16,9 г (30 мас.) бутилметакрилата, 68,9 г толуола, 0,28 г пероксида бензоила, 0,25 г нормального додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию 20 ч при 60^oС, 40 ч при 70^oС, 10 ч при 80^oС. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 44,8 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 100 с. Молекулярная масса сополимера 200000, температура стеклования 43,0^oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 3,9х10^-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,91 мас.

Пример 3.

В ампулу загружают 31,6 г (61,2 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 20 г (38,8 мас.) метилметакрилата, 63,1 г ксилола, 0,25 г пероксида бензоила, 0,2 г нормального додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию 50 ч при 70^oС, 10 ч при 80^oС. Получают лак сополимера метилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 44,5 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 120 с. Молекулярная масса сополимера 2500000, температура стеклования 82,6^oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 1,9x10^-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,79 мас.

Пример 4.

В ампулу загружают 31,6 г (47 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 35,6 г (53 мас.) октилметакрилата, 67,2 г ксилола, 0,33 г пероксида бензоила, 0,3 г третичного додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 70^oС в течение 50 ч, при 80^oС в течение 10 ч, при 90^oС в течение 5 ч. Получают лак сополимера октилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,5 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 110 с. Молекулярная масса сополимера 150000, температура стеклования 71,3^oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 2,0x10^-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,71 мас.

Пример 5.

В ампулу загружают 34,4 г (54,8 мас.) карбэтоксиметилметакрилата, 28,4 г (45,2 мас.) бутилметакрилата, 62,8 г толуола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,2 г третичного додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию в течение 40 ч при 70^oС, в течение 20 ч при 80^oС. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбэтоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,75 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 80 с. Молекулярная масса сополимера 140000, температура стеклования 34,5^oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 1,0x19^-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,68 мас.

Пример 6.

В ампулу загружают 37,2 г (56,7 мас.) карбпропоксиметилметакрилата, 28,4 г (43,3 мас.) бутилметакрилата, 65,6 г толуола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,2 г третичного додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 60^oС в течение 50 ч, при 70^oС в течение 10 ч, при 80^oС в течение 10 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбпропоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,65 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 95 с. Молекулярная масса сополимера 170000, температура стеклования 32,9^oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 0,6x10^-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,70 мас.

Пример 7.

В ампулу загружают 51,6 г (80 мас.) карбэтоксиметилметакрилата, 12,9 г (20 мас.) бутилметакрилата, 64,5 г ксилола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,25 г третичного додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 70^oС в течение 45 ч, при 80^oС в течение 20 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбэтоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,5 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 80 с. Молекулярная масса сополимера 110000, температура стеклования 45,7^oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 2,1x10^-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,85 мас.

Пример 8.

В ампулу загружают 10,7 г (20 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 42,6 г (80 мас.) бутилметакрилата, 53,3 г ксилола, 0,25 г пероксида бензоила, 0,2 г нормального додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 70^oС в течение 50 ч, при 80^oС в течение 10 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,7 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 80 с. Молекулярная масса сополимера 100000, температура стеклования 25,6^oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 1,1x10^-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,47 мас.

Пример 9.

В ампулу загружают 31,6 г (55 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 25,9 г (45 мас.) бутилметакрилата, 57,5 г ксилола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,4 г нормального додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 70^oС в течение 50 ч, при 80^oС в течение 10 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,4 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 35 с. Молекулярная масса сополимера 40000, температура стеклования 35,2^oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 2,2x10^-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,78 мас.

Как видно из примеров и таблицы, сополимеры способны к набуханию и гидролизу, вследствие чего поверхностный слой покрытия способен к эрозии и высвобождению биоцида. Из таблицы также видно, что способность к набуханию и гидролизу сополимеров можно регулировать как соотношением сомономеров в сополимере, так и использованием сомономеров с различной длиной боковой цепи (с различным значением R¹ и R²). При этом скорость гидролиза такова, что обеспечит обновление поверхности покрытия (эффективность действия биоцида) при достаточном сроке службы самого покрытия.

Использование: в качестве пленкообразующих компонентов связующих и покрытий. Сущность изобретения: сополимеры эфиров метакриловой кислоты общей формулы:

где R¹ - алкил С₁-C₈, R² - алкил C₁-C₃, n = 20-80 мас.%, m = 80-20 мас.% с молекулярной массой 40000-250000. 1 табл.

Сополимеры эфиров метакриловой кислоты общей формулы

где R₁ C₁ C₈-алкил;
R₂ C₁ C₃-алкил;
n 20 80 мас.

m 80 20 мас.

с мол. м. 40000 250000 в качестве пленкообразующих компонентов связующих и покрытий.