СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ Российский патент 2000 года по МПК C08F210/02 

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности, к способам получения сополимеров этилена с винилацетатом методом высокого давления в присутствии перекисных инициаторов. Такие сополимеры находят широкое применение в производстве различных типов пленок, профилей, кабельных оболочек, клеющего слоя для покрытия стальных труб, транспортерных лент, для покрытия бумаги, картона, тканей, фольги и в других областях техники.

Известен (Авторское свидетельство СССР N 1024451. МКИ C 08 F 10/02, опубл. 07. 12.82) способ получения сополимеров этилена с винилацетатом сополимеризацией указанных мономеров методом высокого давления в присутствии перекисных инициаторов, подаваемых в реактор в растворителе, состоящем из полиорганосилоксана с молекулярной массой 50000-440000 и циклического органосилоксана с числом атомов кремния в цикле 3-6 при их массовом соотношении 1: 1-1:9 или в смеси, состоящей из полиорганосилоксана с молекулярной массой 5000-440000 и углеводородного растворителя с температурой кипения 28-220^oC при их массовом соотношении 1:1-1:5.

Сополимеризацию проводят в автоклавном или трубчатом реакторе при 200-300^oC и давлении 120-300 МПа. В качестве перекисного инициатора используют, например, перекиси третбутила или лаурила, третбутилпербензоата при концентрации инициатора в растворителе до 30 мас.%.

Описанным способом получают сополимеры этилена с 10- 22 мас.% винилацетата. Количество экстрагируемых веществ в сополимере составляет 0,66-0,70 мас. %. Указанному способу получения сополимеров этилена с винилацетатом присущи следующие недостатки:
1. Высокий расход инициатора.

На основании данных, приведенных в описании к авторскому свидетельству N1024451 (примеры 5 и 6), расход инициатора-третбутилпербензоата сополимера составляет 0,54-0,55 г на 1 килограмм сополимера.

2. Высокое значение показателя текучести расплава (ПТР). Так для сополимера с содержанием 10-22 мас.% винилацетата, получаемого при давлении 160 МПа и температуре 220^oC, ПТР составляет величину 18-21 г/10 мин, что существенно ограничивает области его применения, в частности из сополимера с таким ПТР невозможно получить прочные объемные изделия, профили и качественную пленку.

3. Низкие физико-механические показатели сополимера. Так, по нашим данным, для сополимера с содержанием 10,2 мас.% винилацетата прочность при разрыве составляет 9 МПа (см. наш контрольный пример N 6). По ТУ6-05-1636-77 сополимер марки 11306-075 с содержанием винилацетата 10-14 мас.% должен иметь значение этого показателя 9,8 МПа).

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ получения сополимеров согласно авторскому свидетельству СССР N979371 (МКИ C 08 F 10/02, опубл. 07.12.82), в соответствии с которым смесь указанных мономеров подают в реактор высокого давления и осуществляют их сополимеризацию в массе при давлении 120-250 МПа и температуре до 300^oС в присутствии перекисного инициатора, подаваемого в реактор в нейтральной дисперсной среде, состоящей из углеводородного растворителя и полиэтиленового воска с молекулярной массой 600-6000, температурой каплепадения 64-115^oC и 3,5-11,0 двойных связей на 1000 углеводородных атомов при массовом соотношении воска и углеводородного растворителя от 1:3 до 1:9. Сополимеры, получаемые в соответствии со способом-прототипом (авт. свид. СССР N 979371), имеют достаточно низкое содержание экстрагируемых веществ, так, сополимер этилена с 10 мас.% винилацетата содержит 0,51 мас.% экстрагируемых (см. пример 14 описания прототипа), а также более высокие физико-механические показатели: прочность при разрыве для указанного сополимера составляет 10,1 МПа.

Недостатками способа-прототипа являются высокий расход инициатора-третбутилпербензоата (0,54 г на 1 килограмм сополимера) и высокое значение ПТР получаемого продукта (для сополимера этилена с 10 мас.% винилацетата ПТР равен 21 г/10 мин), что не позволяет получать из него прочные объемные изделия, профили и качественную пленку.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в уменьшении расхода перекисного инициатора при производстве сополимеров этилена с винилацетатом и снижении значения показателя текучести расплава получаемого сополимера.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сополимеров этилена с винилацетатом, включающем подачу в реактор высокого давления смеси указанных мономеров и их сополимеризацию в массе при давлении 120-250 МПа и температуре до 300^oC в присутствии перекисного инициатора, используемого в виде раствора в органическом растворителе, в качестве органического растворителя используют винилацетат, при этом раствор перекисного инициатора в винилацетате подают в смесь этилена с винилацетатом на входе в реактор.

До настоящего времени винилацетат в качестве растворителя пероксидов не использовался вследствие общепринятого мнения, что введение перекисных инициаторов в винилацетат или другие жидкие сомономеры вызовет их гомополимеризацию, что в условиях производства сополимеров этилена по методу высокого давления приведет к высаждению гомополимера в подводящих трубопроводах и их забивке.

Нами установлено, что при подаче инициирующих растворов не в реактор, а в смесь этилена с винилацетатом на входе в реактор, гомополимеризация сомономера практически отсутствует. Это позволяет осуществить подачу растворов пероксидов в винилацетате на входе в реактор в условиях промышленного производства сополимеров. Использование в процессе сополимеризации этилена с винилацетатом растворов пероксидов в винилацетате обеспечивает низкое содержание экстрагируемых веществ в сополимере и при этом приводит к неочевидному техническому результату - уменьшению расхода перекисного инициатора и снижению значения ПТР сополимера. Возможность производства сополимеров с пониженным значением ПТР имеет важное практическое значение, поскольку такие сополимеры обладают повышенными физико-механическими свойствами и на их основе могут быть получены изделия с улучшенными прочностными показателями и качественная пленка, имеющая повышенную прозрачность, прочность и стойкость к атмосферным воздействиям.

В соответствии с предлагаемым способом сополимеризацию можно проводить как в трубчатом, так и в автоклавном реакторах при температурах 200-300^oC и давлениях 120-250 МПа в присутствии таких перекисных инициаторов, как, например, перекиси третбутила, третбутилпербензоата, перекиси лаурила и др. Целесообразно использовать растворы перекисных инициаторов концентрацией 3-20 мас. %. При использовании многозонных реакторов, когда смесь этилена с винилацетатом подается в реактор высокого давления несколькими потоками, раствор перекисного инициатора в винилацетате подается в каждый поток этилена с винилацетатом на входе в реактор.

Растворы пероксидов в винилацетате имеют низкую вязкость (~ 0,5 сП). В том случае, когда на конкретных производствах существующие насосы не могут перекачивать жидкости с такой низкой вязкостью, целесообразно вводить в винилацетат загустители, например синтетические масла типа "Лапрол" или "Оритес-210". Количество загустителя в растворе определяется качеством плунжерной пары насосов, однако не должно превышать 15 мас.%, поскольку использование больших количеств масла приводит к ухудшению качества получаемых сополимеров (см. наш контрольный пример 5).

По предлагаемому способу целесообразно получать сополимеры этилена с содержанием винилацетата до 40 мас.%.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Опыт проводился на установке сополимеризации этилена методом высокого давления, снабженной трубчатым реактором с внутренним диаметром 6•10^-3 м и длиной 25 м. В реактор компрессором подавали смесь этилена с 10.5 мас.% винилацетата со скоростью 50 кг/час и под давлением 150 МПа.

В качестве инициатора использовали 6 мас.% раствор третбутилпербензоата в винилацетате, который подавали плунжерным насосом в смесь этилена с винилацетатом перед входом в реактор в количестве 40 г/час. Максимальная температура сополимеризации составляла 245^oC. Непрореагировавшую смесь этилена с винилацетатом отделяли от сополимера по традиционной схеме, состоящей из рециклов высокого и низкого давлений. Давление в системе рецикла высокого давления поддерживали равным 220 МПа, в рецикле низкого -0,2 МПа. Непрореагировавшую смесь этилена с винилацетатом подавали на всас промежуточного и реакционного компрессоров, а полученный сополимер - на гранулятор. Выход сополимера составил 5 кг/час, расход третбутилпербензоата 0,48 г/кг сополимера. Сополимер имел следующие свойства:
- содержание винилацетата - 10,9 мас.%;
- показатель текучести расплава - 7 г/10 мин;
- прочность при разрыве - 11,2 МПа (114 кг/см²);
- относительное удлинение при разрыве - 620%;
- содержание экстрагируемых - 0,50 мас.%.

Содержание экстрагируемых веществ в сополимере определяли по ГОСТ 16337-77.

Пример 2.

Опыт проводили на установке сополимеризации этилена методом высокого давления, снабженной автоклавным реактором объемом 0,006 м³ и быстроходной мешалкой. В реактор компрессором подавали смесь этилена с 10,3 мас.% винилацетата с объемной скоростью 30 кг/час под давлением 180 МПа. В качестве инициатора использовали 6 мас.% раствор третбутилпербензоата в винилацетате, который подавали в реактор в количестве 28,5 г/час. Максимальная температура сополимеризации в автоклаве составляла 250^oC. Отделение полученного сополимера от непрореагировавшей смеси проводилось в соответствии с примером 1. Выход сополимера составил 3,8 кг/час, расход третбутилпербензоата 0,45 г/кг сополимера. Продукт имел следующие качественные характеристики:
- содержание винилацетата - 10,0 мас.%;
- показатель текучести расплава - 1 г/10 мин;
- прочность при разрыве - 12,2 МПа (124 кг/см²);
- относительное удлинение при разрыве - 610%;
- содержание экстрагируемых - 0,52 мас.%.

Пример 3.

Опыт проводили в условиях примера 1, но использовали в качестве растворителя инциатора смесь винилацетата с 15 мас.% синтетического масла "Оритес-210". Концентрация третбутилпербензоата в смеси составляла 5.3 мас. %, вязкость раствора (винилацетат - гликолевое масло - третбутилпербензоат)10 сП. В реакционный поток этилена с винилацетатом подавали 44 г/час инициирующей смеси, выход сополимера составлял 4,9 кг/час, расход инициатора 0,48 г/кг сополимера. Полученный сополимер имел следующие качественные показатели:
- содержание винилацетата - 10,8 мас.%;
- показатель текучести расплава - 7,3 г/10 мин;
- прочность при разрыве - 10,8 МПа (110 кг/см²);
- относительное удлинение при разрыве - 610%.

- содержание экстрагируемых - 0,53 мас.%.

Пример 4.

В трубчатый реактор с внутренним диаметром 0,034 м и длиной 320 м подавали компрессором 600 кг/час смеси этилена с 13 мас.% винилацетата, находящейся под давлением 145 МПа. В качестве инициирующей смеси использовали раствор, с вязкостью 4 сП и содержащий 3 мас.% третбутилпербензоата, 7 мас.% масла "Оритес- 210" и остальное-винилацетат. Подача инициирующей смеси составляла 9 кг/час, максимальная температура сополимеризации 245^oC Выход сополимера составлял 562 кг/час, расход инциатора - 0,48 г/час. Полученный сополимер имел следующие качественные показатели:
- содержание винилацетата - 13,9 мас.%;
- показатель текучести расплава - 9 г/10 мин;
- прочность при разрыве - 9,9 МПа (114 кг/см²);
- относительное удлинение при разрыве - 650%.

- содержание экстрагируемых - 0,52 мас.%.

Пример 5 (контрольный).

Опыт проводили в условиях примера 1, но с использованием в качестве растворителя инициатора смеси винилацетата с 20 мас.% масла "Оритес-210". Инициирующий раствор (третбутилпербензоат - винилацетат - "Оритес-210") имел вязкость 20 сП, подача раствора в реактор составляла 45 г/час. Выход сополимера составлял 4,7 кг/час, расход третбутилпербензоата 0,54 г/кг сополимера.

Полученный сополимер имел следующие качественные показатели:
- содержание винилацетата - 10,9 мас.%;
- показатель текучести расплава - 10 г/10 мин;
- прочность при разрыве - 9,8 МПа (100 кг/см²);
- относительное удлинение при разрыве - 600%.

- содержание экотрагируемых - 0,56 мас.%.

Пример 6 (по аналогу).

Опыт проводили в условиях примера 1, но в качестве растворителя третбутилпербензоата использовали смесь, состоящую из полиметилсилоксана с молекулярной массой 150000 и уайт-спирита при массовом соотношении 1:1. Концентрация третбутилпербензоата в растворе составляла 3 мас.%, вязкость раствора при 50^oC - 6 сП. Инициирующий раствор подавали в начало реактора в количестве 84 г/час. Расход инициатора в опыте составил 0,55 г/кг сополимера. Получали 4,6 кг/час сополимера этилена с винилацетатом со следующими качественными характеристиками:
- содержание винилацетата - 10,9 мас.%;
- показатель текучести расплава - 14 г/10 мин;
- прочность при разрыве - 9,0 МПа (92 кг/см²);
- относительное удлинение при разрыве - 610%.

- содержание экстрагируемых - 0,65 мас.%.

Пример 6 (по прототипу).

Опыт проводили в условиях примера 1, но в качестве растворителя третбутилпербензоата использовали дисперсию неокисленного полиэтиленового воска с молекулярной массой 2000 в уайт-спирите. Дисперсию готовили в соответствии с примером 1 описания прототипа, содержание компонентов в инициирующем составе следующее, мас.%:
третбутилпербензоат - 3,0
полиэтиленовый воск - 20,0
уайт-спирит - 77,0
Расход инициатора в опыте составил 0,56 г/кг сополимера.

Получали сополимер этилена с винилацетатом со следующими качественными характеристиками:
- содержание винилацетата - 10,9 мас.%;
- показатель текучести расплава - 14 г/10 мин;
- прочность при разрыве - 9,8 МПа (100 кг/см²);
- относительное удлинение при разрыве - 630%.

- содержание экстрагируемых - 0,56 мас.%.

Как следует из приведенных примеров, использование в качестве растворителя пероксидов винилацетата позволяет на 11-12 мас.% снизить расход инициатора при получении сополимеров этилена с винилацетатом, что в условиях крупнотоннажных производств (мощности современных производств составляют величину несколько десятков тысяч тонн сополимеров в год) имеет существенное экономическое значение. Возможность получения сополимеров с пониженными значениями ПТР имеет важное практическое значение, поскольку такие сополимеры обладают повышенными физико-механическими свойствами и на их основе могут быть получены изделия с улучшенными прочностными показателями и качественная пленка, имеющая повышенные прозрачность, прочность и стойкость к атмосферным воздействиям. При этом другие качественные показатели сополимеров (прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве, содержание экстрагируемых) не ухудшаются.

Описывается способ получения сополимеров этилена с винилацетатом, включающий подачу смеси указанных мономеров в реактор высокого давления и их сополимеризацию в массе при давлении 120-250 МПа и температуре до 300°С в присутствии перекисного инициатора, используемого в виде раствора в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют винилацетат или смесь винилацетата с полигликолем, содержащую не более 15 мас.% полигликоля, при этом раствор перекисного инициатора в винилацетате или в смеси винилацетата с полигликолем подают в смесь этилена с винилацетатом на входе в реактор. Технический результат заключается в уменьшении расхода перекисного инициатора при производстве сополимеров этилена с винилацетатом и снижении значения показателя текучести расплава получаемого сополимера. Такие сополимеры обладают повышенными физико-механическими свойствами и на их основе могут быть получены изделия с улучшенными прочностными показателями и пленка, имеющая повышенные прозрачность, прочность и стойкость к атмосферным воздействиям.

Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом, включающий подачу смеси указанных мономеров в реактор высокого давления и их сополимеризацию в массе при давлении 120 - 250 МПа и температуре до 300^oC в присутствии перекисного инициатора, используемого в виде раствора в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют винилацетат, при этом раствор перекисного инициатора в винилацетате подают в смесь этилена с винилацетатом на входе в реактор.