СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКООСНОВНЫХ АНИОНИТОВ Российский патент 1997 года по МПК C08J5/20 C08F212/14 C08F8/32 C08F212/14 C08F212/36 

Изобретение относится к получению низкоосновных макропористых анионитов полимеризационного типа, которые могут быть использованы в различных реакциях ионного обмена для водоподготовительных установок атомных и тепловых электростанций, в бытовых фильтрах, для очистки промышленных стоков и газовых выбросов.

Известен способ получения макропористых аннонитов, заключающийся в сополимеризации стирола и дивинилбензола при содержании последнего 6-7,5 мас. в присутствии 55-70% от массы мономеров изобутанола при нагревании до 75^oC и дальнейшем повышении температуры от 75 до 90^oC со скоростью 0,12-0,15^oC/мин с последующей выдержкой при 90^oC в течение 8-10 ч. В полученный сополимер вводят ионогенные группы хлорметилированием и аминированием (авт. св. N 1312084, кл. C 08 J 5/20, C 08 F 212/14, опублик. 23.05.87).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения низкоосновных анионитов, состоящий и аминировании набухшего в органическом растворителе хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола аминсодержащим соединением, при этом аминирование проводят сначала при 1-10^oC в течение 20-40 мин при перемешивании, а затем при 40-95^oC (авт. св. N 1571050, кл. C 08 F 212/14, 8/32, C 08 J 5/20, опублик. 15.06.90).

Описанные способы не позволяют получить анионит, имеющий высокую динамическую обменную емкость (не менее 1000 моль/м³), высокую стойкость к отравлению и достаточно высокую осмотическую стабильность.

Задача изобретения создание низкоосновной ионообменной смолы, у которой динамическая обменная емкость имеет величину не менее 1000 моль/м³) и которая имеет высокую стойкость к отравлению органическими веществами и достаточно высокую осмотическую стабильность.

Задача решается за счет того, что при получении низкоосновных макропористых анионитов путем сополимеризации стирола с дивинилбензолом в присутствии алкилбензина в качестве порообразователя при нагревании с последующим хлорметилированием и аминированием, сополимеризацию проводят при содержании дивинилбензола 8,5-12а мас. концентрации 50-55% в среде фракции алкилбензина с температурой кипения 80-180^oC в количестве 110-130 мас. от массы мономеров с добавлением 6% диэтилбензола при нагревании и выдержке при 70^oC 4 ч, 80^oC 3 ч, 93^oC 2 ч с последующим хлорметилированием и аминированием диэтилентриамином.

Указанная совокупность существенных признаков позволяет получить низкоосновной макропористый анионит, имеющий высокую осмотическую стабильность, высокую динамическую обменную емкость (не менее 1000 моль/м³) и стойкость к отравлению органическими веществами за счет подбора порообразователя, определения процентного соотношения стирола и дивинилбензола, определения режима хлорметилирования, подбора аминирующего агента и режима аминирования.

Пример 1. А. Смесь, состоящую из 132,9 г стирола, 25,43 г дивинилбензола (8,5 мас.) 52,81% концентрации, 198 г фракции алкилбензина (125 мас.), 9,5 г (6 мас.) диэтилбензола и 1,1 г перекиси бензоила, загружают в 366 г водного раствора, содержащего 3,66 г картофельного крахмала. Загрузку производят при 60^oC.

Сополимеризацию проводят по программе:
в течение 30 мин поднимают температуру смеси до 73^oC и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч;
в течение 30 мин поднимают температуру до 80^oC и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч;
в течение 30 мин поднимают температуру до 93^oC и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч.

Полученный сополимер отжимают от маточника, отпаривают острым паром от порообразователя и остаточных мономеров при температуре 100^oC в течение 8 ч.

Б. Высушенный сополимер, полученный по п.А. в количестве 130 г выдерживают в 572 мл (4,66 мас.ч.) в течение одного часа при комнатной температуре, добавляют 110,5 г четыреххлористого титана при температуре не выше 20^oC, затем поднимают температуру до 42^oC и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч. Хлорметилированный сополимер промывают метилалем до слабо-кислой реакции, отжимают от метилаля, затем добавляют 585 г (4,5 мас.ч. на сополимер) диэтилентриамина концентрации не менее 90% Аминирование проводят в течение 3 ч при 50^oC с отгонкой из реакционной среды метилаля, затем температура в течение одного часа поднимается до 90^oC и при этой температуре выдерживается в течение 4 ч. Низкоосновной анионит промывают горячей (90^oC) обессоленной водой до pH промывных вод, равного 8, и анализируют.

Полученный анионит имеет осмотическую стабильность 100% динамическую обменную емкость 1320 моль/м³.

Пример 2. А. Смесь, состоящую из 125,3 г стирола, 25,65 г (9 мас.) дивинилбензола 52,7% концентрации, фракции алкилбензина 166 г (110%), 9,1 г (6 мас. ) диэтилбензола и 1,06 г перекиси бензоила, загружают в 326 г водного раствора, содержащего 3,26 г картофельного крахмала. Загрузку проводят при температуре 60^oC. Температурный и временной режим сополимеризации осуществляют, как описано в примере 1.

Б. Высушенный сополимер, полученный по п. А, в количестве 130 г хлорметилируют диэтилентриамином, как описано в примере 1.

Полученный анионит имеет осмотическую стабильность 100% динамическую обменную емкость 1465 моль/м³.

Пример 3. А. Смесь, состоящую из 120,4 г стирола, 35,6 г (12 мас.) дивинилбензола 52,7% концентрации, 195 г (125%) фракции алкилбензина, 9,36 г (6% ) диэтилбензола и 1,1 перекиси бензоила, загружают в 360 г водного раствора, содержащего 3,6 г картофельного крахмала. Загрузку осуществляют при 60^oC. Температурный и временной режимы сополимеризации осуществляется, как описано в примере 1.

Б. Высушенный сополимер, полученный по п. А, в количестве 130 г хлорметилируют в присутствии 130 г четыреххлористого титана и аминируют диэтилентриамином, как описано в примере 1.

Полученный анионит имеет осмотическую стабильность 99% динамическую обменную емкость 1200 моль/м³.

Пример 4. А. Смесь, состоящую из 120,4 стирола, 35,6 г (12 мас.) дивинилбензола 52,7% концентрации, 195 г (125%) фракции алкилбензина и 1,1 г перекиси бензоила, загружают в 350 г водного раствора, содержащего 3,5 г картофельного крахмала. Загрузку проводят при 60^oC. Температурные и временные режимы осуществляют, как описано в примере 1.

Б. Высушенный сополимер, полученный по п.1, в количестве 130 г хлорметилируют в присутствии 130 г четыреххлористого титана и аминируют диэтилентриамином, как описано в примере 1.

Полученный анионит имеет осмотическую стабильность 94% динамическую обменную емкость 1050 моль/м³.

Пример 5. А. Смесь, состоящую из 142,3 г стирола, 13,2 г (4,5 мас.) дивинилбензола 52,7% концентрации, 194,4 г фракции алкилбензина, 9,3 (6%) диэтилбензола и 1,1 г перекиси бензола, загружают в 360 г водного раствора, содержащего 3,6 г картофельного крахмала. Загрузку проводят при 60^oC. Температурный и временный режим сополимеризации осуществляется, как в примере 1.

Б. Высушенный сополимер, полученный по п. А, в количестве 130 г хлорметилируют и аминируют диэтилентриамином, как описано в примере 1.

Полученный анионит имеет осмотическую стабильность 100% динамическую обменную емкость 850 моль/м³.

Пример 6. Все, как в примере 1, но в качестве аминирующего агента использован метилальный 40%-ный раствор диметиламина. Аминирование проводилось при 45^oC в течение 8 ч. Полученный анионит отжимался от маточника, отмывался горячей (50^oC обессоленной водой от диметиламина до pH промывных вод 8 и анализировался.

Полученный анионит имеет осмотическую стабильность 98% динамическую обменную емкость 760 моль/м³.

Использование: изобретение относится к получению низкоосновных анионитов полимеризационного типа, которые могут быть использованы в различных реакциях ионного обмена для водоподготовительных установок атомных и тепловых электростанций, сорбции отходящих кислых газов химических производств, сорбции ионов из раствора. Изобретение позволяет получить ионообменную смолу, имеющую высокую динамическую обменную емкость (не менее 1000 моль/м³) при высокой осмотической стабильности (не менее 94%) и высокой стойкости к отравляемости за счет того, что сополимеризацию проводят при содержании дивинилбензола 8,5-12 мас. % концентрации 50-55% в среде фракции алкилбензина с температурой кипения 80-180^oC в количестве 110-130 мас. % от массы мономеров с добавлением 6% диэтилбензола при нагревании и выдержке при 70^oC - 4 ч, 80^oC - 3 ч, 93^oC - 2 ч с последующим хлорметилированием и аминированием диэтилентриамином.

Способ получения низкоосновных анионитов путем сополимеризации стирола с дивинилбензолом в присутствии алкилбензина в качестве порообразователя при нагревании с последующим хлорметилированием и аминированием, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят при содержании дивинилбензола 8,5 12 мас. концентрации 50 55% в среде фракции алкилбензина с температурой кипения 80 - 180^oС в количестве 110 130% от массы мономеров с добавлением 6% диэтилбензола при нагревании и выдержке при температуре 70^oС 4 ч, 80^oС 3 ч, 93^oС 2 ч с последующим хлорметилированием и аминированием диэтилентриамином.