СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,3,3-ПЕНТАХЛОРБУТАНА Российский патент 2003 года по МПК C07C17/278 C07C19/01 

Изобретение относится к способу получения 1,1,1,3,3-пентахлорбутана, в особенности путем реакции теломеризации между тетрахлоридом углерода и 2-хлорпроп-1-еном.

1,1,1,3,3-Пентахлорбутан представляет немаловажный промышленный интерес, поскольку он приводит, путем фторирования, к соответствующему пентафторированному производному (HFC-365 mfc), используемому, в частности, в качестве газонаполнителя или растворителя третьего поколения, не оказывающего разрушающего воздействия на озоновый слой и не способствующего глобальному потеплению планеты за счет парникового эффекта.

R. Freidlina и сотр. (Bull. Acad. Sci. USSR, 28, 1766-1769 [1979]) получили 1,1,1,3,3-пентахлорбутан с незначительным выходом путем реакции между тетрахлоридом углерода и 2-хлорпроп-1-еном в этаноле или изопропаноле в присутствии пентакарбонила железа в качестве катализатора. Незначительный выход, с одной стороны, и высокая токсичность катализатора, с другой стороны, являются причиной того, что этот способ синтеза оказывается трудноприменимым в промышленности.

Другой путь получения 1,1,1,3,3-пентахлорбутана, описанный недавно Kotora и его сотрудниками (React. Kinet. Catal. Lett., 44 (2), 415-419 [1991] ), состоит во введении во взаимодействие 1,1,1-трихлорэтана с 1,1-дихлорэтеном в присутствии хлорида одновалентной меди и амина. Получаемый выход является незначительным (8%), и этот способ синтеза, следовательно, также оказывается малопригодным для использования в промышленности.

Следовательно, изобретение относится к разработке способа, который позволяет, в одну стадию и при использовании легкодоступных реагентов получать 1,1,1,3,3-пентахлорбутан с высоким выходом.

Таким образом, изобретение относится к способу получения 1,1,1,3,3-пентахлорбутана путем реакции между тетрахлоридом углерода и 2-хлорпроп-1-еном в присутствии катализатора, включающего по крайней мере одно соединение меди-(I) или соединение меди-(II). Как правило, предпочтительны соединения меди-(II).

Соединение меди-(I) или соединение меди-(II) предпочтительно выбирают среди галогенидов меди, карбоксилатов меди, смешанных солей меди или комплексов, образованных с нейтральными лигандами.

Из галогенидов меди-(I) или меди-(II), в частности, находят применение фториды, хлориды, бромиды или иодиды. Предпочтительными являются хлориды и иодиды. Особенно предпочтителен хлорид меди-(II).

Из смешанных солей меди-(I) или меди-(II), в частности, находят применение гидроксигалогениды. Предпочтителен гидроксихлорид меди-(II).

Из карбоксилатов меди-(I) или меди-(II), в частности, находят применение соли, образованные с карбоновыми кислотами, такими как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, циклогексанмасляная кислота или бензойная кислота. Предпочтительными являются ацетаты меди-(I) или меди-(II), то есть соли, образованные с уксусной кислотой. В особенности предпочтителен циклогексанбутират меди-(II).

Из комплексов, образованных с соединениями меди-(I) или меди-(II), в частности, находят применение комплексы, получаемые с нейтральными лигандами, такими как фосфины, например как трифенилфосфин, или с ацетилацетоном. Предпочтителен ацетилацетонат меди-(II).

Предпочтительно катализатор выбирают среди ацетата меди-(I) или ацетата меди-(II), циклогексанбутирата меди-(II), комплекса хлорида одновалентной меди с трифенилфосфином, ацетилацетоната меди-(II), гидроксихлорида меди-(II), хлорида меди-(I), иодида меди-(I) или хлорида меди-(II). Из этих катализаторов предпочтительными являются хлорид меди-(II), ацетат меди-(II), гидроксихлорид меди-(II), циклогексанбутират меди-(II) и ацетилацетонат меди-(II).

В случае периодически осуществляемого способа молярное соотношение между вводимым соединением меди и 2-хлорпроп-1-еном обычно выше или равно 0,001, преимущественно выше или равно 0,002. Предпочтительно оно выше или равно 0,005. Молярное соотношение между вводимым соединением меди и 2-хлорпроп-1-еном чаще всего ниже или равно 5, преимущественно ниже или равно 1. Предпочтительно оно ниже или равно 0,5. Особенно предпочтительно это соотношение выше или равно 0,01 и ниже или равно 0,1.

В случае непрерывно осуществляемого способа молярное соотношение между вводимым катализатором и 2-хлорпроп-1-еном находится приблизительно в тех же пределах, как и в случае периодически осуществляемого способа, но, однако, оно может достигать величины 50.

Понятно, что количество используемого катализатора выражают в случае периодически осуществляемого способа по отношению к исходному количеству используемого 2-хлорпроп-1-ена и в случае непрерывно осуществляемого способа по отношению к постоянному количеству находящегося в реакторе 2-хлорпроп-1-ена.

Молярное соотношение между тетрахлоридом углерода и используемым 2-хлорпроп-1-еном может изменяться в широких пределах. Это соотношение обычно равно или выше 0,1, преимущественно равно или выше 0,5. Предпочтительно оно выше или равно 1. Обычно это соотношение, однако, равно или ниже 20, преимущественно равно или ниже 10. Предпочтительно это соотношение равно или ниже 8.

Обычно реакцию проводят при температуре, выше или равной комнатной температуре. Предпочтительно температура равна или выше 40^oС и преимущественно равна или выше 80^oС. Обычно температура реакции не превышает 200^oС. Преимущественно, особенно при использовании гидроксихлорида меди-(II) в качестве катализатора, температура реакции выше или равна 90^oС, предпочтительно она выше или равна 100^oС. Обычно она ниже или равна 150^oС, точнее она ниже или равна 140^оС. При использовании гидроксихлорида меди-(II) в особенности предпочтительно осуществлять реакцию при температуре, близкой к 130^oС.

Продолжительность реакции в случае периодически осуществляемого способа или время пребывания в случае непрерывно осуществляемого способа зависит от различных параметров, таких как температура реакции, концентрация реагентов и катализатора в реакционной смеси и их молярные соотношения. Обычно в зависимости от этих параметров время пребывания или продолжительность реакции могут составлять от 5 секунд до 20 часов.

Давление обычно выше или равно атмосферному давлению и равно или ниже 15 бар. Предпочтительно оно ниже или равно 10 бар. Так как реакцию теломеризации обычно проводят в жидкой фазе, давление, в зависимости от температуры реакционной среды, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы поддерживать реакционную среду в основном в виде конденсированной фазы.

В первом варианте осуществления способа согласно изобретению реакцию проводят в присутствии растворителя. Может быть использован любой растворитель, в котором реагенты образуют целевой продукт с приемлемым выходом. Предпочтительно растворителем для реакции является спирт, нитрил, амид, лактон, триалкилфосфиноксид, триалкилфосфат или другой полярный растворитель.

Из используемых в качестве растворителя для реакции спиртов, в частности, находят применение метанол, этанол, изопропанол и трет.-бутанол. Из используемых в качестве растворителя для реакции нитрилов, в частности, находят применение алифатические нитрилы, особенно ацетонитрил, пропионитрил или адипонитрил, и ароматические нитрилы, особенно бензонитрил или толунитрил. Среди нитрилов предпочтительными являются пропионитрил и адипонитрил. Из используемых в качестве растворителя для реакции амидов находят применение линейные амиды, такие как N,N-диметилацетамид и N,N-диметилформамид, и циклические амиды, такие как N-метилпирролидон. Также можно указать гексаметилфосфорамид. Из используемых в качестве растворителя для реакции лактонов можно, в частности, назвать γ-бутиролактон. Из используемых в качестве растворителя для реакции триалкилфосфиноксидов можно, в частности, назвать соединения формулы (R1R2R3)PO, в которой Rl, R2 и R3 означают одинаковые или разные, предпочтительно линейные, алкильные группы с 3-10 атомами углерода. В особенности используют три(н-бутил)фосфиноксид, три(н-гексил)фосфиноксид, три-(н-октил)фосфиноксид, н-октил-ди(н-гексил)фосфиноксид и н-гексил-ди(н-октил)фосфиноксид и их смеси. Из используемых в качестве растворителя для реакции триалкилфосфатов можно, в частности, назвать соединения формулы (RО)₃РО, в которой R означает предпочтительно линейную алкильную группу с 3-10 атомами углерода. В частности, используют трибутилфосфат. В качестве других полярных растворителей можно также указать 1,3-диметил-2-имидазолидинон, диметилсульфоксид и тетрагидрофуран. Предпочтительно растворителем является амин или триалкилфосфиноксид. Хороших результатов в особенности достигают при использовании N-метилпирролидона, N, N-диметилацетамида, а также при использовании смеси три(н-гексил)фосфиноксида, три(н-октил)фосфиноксида, н-октил-ди(н-гексил)фосфиноксида и н-гексил-ди(н-октил)фосфиноксида.

Количество вводимого растворителя в первом варианте осуществления способа согласно изобретению не является критическим. Однако слишком разбавленный раствор не благоприятствует высокому выходу и высокой степени конверсии. Предпочтительно молярное отношение растворителя к 2-хлорпроп-1-ену равно или выше 0,05. Предпочтительно это соотношение равно или выше 0,1. Молярное отношение растворителя к 2-хлорпроп-1-ену обычно равно или ниже 20, преимущественно равно или ниже 15. Предпочтительно это соотношение равно или выше 0,2 и равно или ниже 10. В реакционной среде количество растворителя может изменяться в молярном отношении в пределах величин примерно от 5-кратной до 500-кратной количеству катализатора, предпочтительно примерно от 10-кратной до 200-кратной.

Во втором, предпочтительном, варианте осуществления способа согласно изобретению реакцию проводят в присутствии сокатализатора. Сокатализатор может быть выбран, в частности, среди аминов, амидов и триалкилфосфиноксидов. В качестве используемых как сокатализатор аминов можно назвать алифатические амины или ароматические амины. Из алифатических аминов находят применение первичные амины, вторичные амины и третичные амины. В качестве амина обычно используют алканоламины, алкиламины, как, например, этаноламин, н-бутиламин, трет.-бутиламин, н-пропиламин, изопропиламин, бензиламин, гексаметилендиамин, диэтиламин, триэтиламин, или ароматические амины, как пиридин или анилин. В качестве используемых как сокатализатор амидов можно назвать N-метилпирролидон и N,N-диметилформамид. В качестве используемых как сокатализатор триалкилфосфиноксидов можно назвать соединения, которые используют в качестве растворителя согласно первому варианту осуществления изобретения. Предпочтительными сокатализаторами являются алифатические алкиламины, такие как н-бутиламин, трет.-бутиламин, н-пропиламин и изопропиламин. В особенности предпочтительны изопропиламин и трет.-бутиламин. Другими предпочтительными сокаталиэаторами являются триалкилфосфиноксиды.

Соединения меди-(II) особенно предпочтительны тогда, когда реакцию проводят в присутствии сокатализатора. Очень хороших результатов достигают при использовании ацетата меди-(II) и трет.-бутиламина в качестве сокатализатора.

В этом втором, предпочтительном, варианте осуществления способа согласно изобретению температура реакции может быть равна или ниже 120^oС. В особенности присутствие сокатализатора позволяет проводить реакцию при температуре, равной или ниже 100^oС, при сохранении высокой степени превращения и отличной селективности. Особенно рекомендуется температура, близкая к 90^oС.

Молярное соотношение между катализатором и вводимым 2-хлорпроп-1-еном обычно выше или равно 0,001. Предпочтительно это соотношение равно или выше 0,005. Обычно это соотношение равно или ниже 1, преимущественно равно или ниже 0,5. Предпочтительно это соотношение выше или равно 0,01 и ниже или равно 0,25. Особенно предпочтительно это соотношение выше или равно 0,1 и ниже или равно 0,2. Количество используемого сокатализатора может изменяться в молярном отношении в пределах величин примерно от 0,1-кратной до примерно 25-кратной количеству катализатора, предпочтительно примерно от 0,5-кратной до примерно 20-кратной.

Наличие сокатализатора в реакционной смеси не исключает использования нитрила или другого соединения в качестве растворителя.

В этом втором варианте осуществления способа согласно изобретению тетрахлорид углерода может служить одновременно реагентом и растворителем. Молярное соотношение между тетрахлоридом углерода и 2-хлорпроп-1-еном тогда выше или равно 2, преимущественно выше или равно 4. Предпочтительно это соотношение выше или равно 4,5. Однако во избежание слишком большого разбавления реагентов это соотношение обычно ниже или равно 10 и предпочтительно оно ниже или равно 8. Предпочтительно это соотношение ниже или равно 6.

Способ согласно изобретению, следовательно, позволяет синтезировать 1,1,1,3,3-пентахлорбутан в одну стадию, исходя из легкодоступных реагентов обычно с селективностью более 90%.

Полученный согласно предлагаемому в изобретении способу 1,1,1,3,3-пентахлорбутан является предшественником соответствующего пентафторированного аналога 1,1,1,3,3-пентахлорбутана (HFC-365 mfc), который может быть получен путем обработки с помощью фтороводорода в присутствии катализатора, такого как соль сурьмы, соль титана, соль тантала или соль олова.

Нижеприводимые примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объема охраны. В этих примерах реагенты, растворитель и катализатор вводят в автоклав емкостью 300 мл, внутренние стенки которого покрыты Тефлоном^®. Затем аппарат герметически закрывают, помещают в вертикальную печь и температуру постепенно повышают и поддерживают при желаемом значении в течение нескольких часов. Перемешивание обеспечивается сердечником магнитной мешалки, помещенным внутрь автоклава. По окончании реакции автоклав оставляют охлаждаться, отбирают пробу жидкости с помощью шприца и анализируют ее хроматографическим методом для определения степени конверсии 2-хлорпроп-1-ена и селективности превращения в 1,1,1,3,3-пентахлорбутан.

В нижеприводимых таблицах степень конверсии представляет собой соотношение, выраженное в процентах, между используемым количеством 2-хлорпроп-1-ена, уменьшенным на непрореагировавшее количество по окончании реакции, и используемым количеством; селективность превращения в 1,1,1,3,3-пентахлорбутан представляет собой соотношение, выраженное в процентах, между количеством образовавшегося 1,1,1,3,3-пентахлорбутана и количеством 1,1,1,3,3-пентахлорбутана, которое образовалось бы, если бы весь 2-хлорпроп-1-ен превратился в 1,1,1,3,3-пентахлорбутан.

Примеры 1-4
В этих примерах 1,1,1,3,3-пентахлорбутан получают в присутствии различных нитрилов и в присутствии смеси, содержащей 20% CuCl и 80% CuClOН (и ниже обозначаемой CuCl-CuClOH), в качестве соединения меди. Молярное соотношение 2-хлорпроп-1-ен/ССl₄/СuС1-СиСlOН/нитрил составляет 1/2/0,01/1.Реакцию проводят при температуре 130^oС в течение 13 часов. Полученные результаты представлены в таблице I.

Пример 5
Повторяют пример 1 при использовании молярного соотношения 2-хлорпроп-1-ен/нитрил 1/0,5. Достигают степени конверсии 85% и селективности 85%.

Пример 6
Повторяют пример 1 при использовании молярного соотношения 2-хлорпроп-1-ен/нитрил 1/4. Достигают степени конверсии 90% и селективности 89%.

Пример 7
Повторяют пример 6, используя безводный хлорид меди-(II) в качестве катализатора. Достигают степени конверсии 92% и селективности 98%.

Примеры 8 и 9
В этих примерах повторяют пример 6 при использовании различных молярных соотношений между 2-хлорпроп-1-еном и CuCl-CuClOH. Молярное соотношение 2-хлорпроп-1-ен/ССl₄/пропионитрил составляет 1/2/4. Полученные результаты представлены в таблице II.

Пример 10
В этом примере повторяют пример 6 при температуре 150^oС. Достигают степени конверсии 99% и селективности 91%.

Примеры 11 и 12
В этих примерах 1,1,1,3,3-пентахлорбутан получают в присутствии различных аминов и в присутствии CuCl-CuClOH. Молярное соотношение 2-хлорпроп-1-ен/ССl₄/CuCl-CuClOH/амин составляет 1/5/0,05/0,1. Реакцию проводят при температуре 90^oС в течение двух часов. Полученные результаты представлены в таблице III.

Пример 13
Повторяют пример 12 при использовании ацетата меди-(II) в качестве катализатора и времени реакции 1 час при температуре 90^oС. Молярное соотношение 2-хлорпроп-1-ен/ССl₄/Сu(COOCH₃)₂/амин составляет 1/5/0,05/0,15. Достигают степени конверсии 96% и селективности 97%.

Примеры 14-20
Повторяют пример 11 при использовании различных соединений меди. Результаты представлены в таблице IV.

Пример 21 (не по изобретению)
Повторяют пример 6, но в отсутствие соединения меди. Не наблюдают образования 1,1,1,3,3-пентахлорбутана.

Примеры 22-25
1,1,1,3,3-Пентахлорбутан получают в присутствии различных растворителей и ацетилацетоната меди-(II) в качестве катализатора. Продолжительность реакции составляет 2 часа. Молярные соотношения реагентов, температуры реакции и полученные результаты представлены в таблице V.

Примеры 26 и 27
1,1,1,3,3-Пентахлорбутан получают из 2-хлорпроп-1-ена и тетрахлорида углерода в присутствии ацетилацетоната меди-(II) в качестве катализатора и смеси четырех триалкилфосфиноксидов [три(н-гексил)фосфиноксида, три(н-октил)фосфиноксида, н-октил-ди(н-гексил)фосфиноксида и н-гексил-ди(н-октил)-фосфиноксида] , выпускаемой фирмой CYTEC под названием CYANEX^® 923. Продолжительность реакции составляет 2 часа. Молярные соотношения реагентов, температуры реакции и полученные результаты также представлены в таблице V.

Пример 28
Повторяют пример 24 при использовании ацетата меди-(II) в качестве катализатора. Достигают степени конверсии 55% и селективности превращения в 1,1,1,3,3-пентахлорбутан 94%.

Пример 29
1,1,1,3,3-Пентахлорбутан получают в присутствии CuCl₂ в качестве катализатора и при использовании N-метилпирролидона в качестве растворителя. Молярное соотношение 2-хлорпроп-1-ен/CCl₄/CuCl₂/N-метилпирролидон составляет 1/2,2/0,05/3,3. После протекания реакции в течение 5 часов при температуре 115^oС достигают степени конверсии 100% и селективности превращения в 1,1,1,3,3-пентахлорбутан 94%.

Изобретение относится к получению 1,1,1,3,3-пентахлорбутана. Способ осуществляют путем взаимодействия между тетрахлоридом углерода и 2-хлорпроп-1-еном в присутствии катализатора теломеризации. В качестве катализатора используют по крайней мере одно соединение меди-(I) или меди-(II). Реакцию проводят при температуре от 40 до 200^oС. Предпочтительно процесс ведут в присутствии растворителя, в качестве которого выбирают нитрил, амид или триалкилфосфиноксид. Технический результат - увеличение выхода 1,1,1,3,3-пентахлорбутана. 9 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Способ получения 1,1,1,3,3-пентахлорбутана путем реакции между тетрахлоридом углерода и 2-хлорпроп-1-еном в присутствии катализатора теломеризации, отличающийся тем, что катализатор включает по крайней мере одно соединение меди - (I) или соединение меди - (II). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение меди выбирают среди галогенидов меди, смешанных солей меди, карбоксилатов меди, комплексов с фосфином или ацетилацетоном или их смесей. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор выбирают среди ацетата меди - (II), гидроксихлорида меди - (II), циклогексанбутирата меди - (II), ацетилацетоната меди - (II) и хлорида меди - (II). 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии растворителя. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии сокатализатора. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что сокатализатором является амин. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что амином является изопропиламин или трет.-бутиламин. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре выше или равной 40^oС и ниже или равной 200^oС. 9. Способ по любому из пп.4-8, отличающийся тем, что растворителем является нитрил, амид или триалкилфосфиноксид. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что растворитель выбирают среди N-метилпирролидона, N, N-диметилацетамида, три(н-гексил)фосфиноксида, три(н-октил)фосфиноксида, н-октил-ди(н-гексил)фосфиноксида, н-гексил-ди(н-октил)фосфиноксида и их смесей.

Приоритет по пунктам:
05.05.1997 - по пп.1-8;
05.05.1997 и 24.02.1998 - по п.9;
24.02.1998 - по п.10.