СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ Российский патент 1996 года по МПК C01B31/36 

Изобретение относится к неорганической химии и касается способа получения карбида кремния, который может быть использован при получении высокотемпературной керамики.

Известен способ получения карбида или нитрида кремния из золь-геля, который предусматривает приготовление раствора из 1 моля алкоксида кремния на 4-4,2 моля воды, небольшого количества органического растворителя и углерода, после чего осуществляют гидролиз и нагрев в атмосфере инертного газа и/или азота при 1400-1500^oC в течение 10-300 минут (1).

Способ по изобретению отличается от известного тем, что алкоксид кремния берут в количестве от 0,05 до 0,3 моля, предпочтительно от 1/12 до 1/6 моля, на 1 моль воды, в качестве органического растворителя используют ацетон, а в качестве углеродсодержащего вещества используют предпочтительно фенольную, фурановую, эпоксидную смолу или полиакрилонитрильную смолу, которую берут в количестве от 1 до 3, предпочтительно 2 моля углерода на 1 моль алкоксида кремния, в полученную реакционную массу дополнительно вводят кислотный катализатор НСl, причем после добавления всех компонентов их соотношение соответствует указанным выше, а молярное отношение ацетон:вода составляет от 0,3^oC1 моль, предпочтительно от 0,37-0,85 на 1 моль воды, гидролиз приготовленной реакционной массы ведут при 50-70^oC, полученный гель после гидролиза наносят на подложку и удаляют из него летучие вещества, а термообработку ведут при температуре не менее 1300^oC.

В качестве алкоксида кремния предпочтительно использовать триалкоксисилан, например СН₃(OC₂H₅)₃, или тетраалкоксисилан, например (СН₃O(Si(OC₂H₅)₃ или тетраэтоксисилан. В качестве кислотного катализатора используют НСl. Можно использовать также НNО₃, H₂SO₄ и уксусную кислоту. Можно также применять и плавиковую кислоту НF, в особенности для получения порошкового карбида кремния, но она менее предпочтительна для нанесения покрытия на подложки.

Гидролиз алкоксида проводят в течение 1-3 ч при 50-70^oC, при этом возможна дополнительная обработка еще в течение 1/1 1 1/2 ч при 60-80^oC.

Гидролизованный раствор наносят на подложку кистью, удаляют летучие вещества выдержкой при комнатной температуре не менее 24 ч с последующей сушкой при 40-70^oC, предпочтительно при 60^oC.

Реакционная масса может дополнительно содержать замедлитель сушки - глицерол, формамид или щавелевую кислоту в количестве 0,5-2 моля, предпочтительно 1 моль на 1 моль кремния.

Согласно изобретению, на полученном на подложке карбиде кремния дополнительно формируют не менее одного защитного покрытия, содержащего силикагель.

Реакционная масса также может содержать наполнитель или наполнители, коэффициент теплового расширения которых отличается от соответствующего коэффициента подложки не более чем на 10%
Защитное покрытие можно наносить вручную кистью. Оно может представлять собой: а) стекло системы SiO₂ TiO₂ или б) стекло системы SiO₂ TiO₂, затем карбид кремния, затем стекло системы SiO₂ Al₂O₃ Li₂O, в) снова (необязательно) стекло системы SiO₂ + TiO₂ плюс карбид кремния или г) стекло системы SiO₂ Al₂O₃ Li₂O. Можно использовать и иные чередования указанных или других материалов. Предпочтительно плавить или синтезировать слои стекла на месте нанесения покрытия с получением связанного герметичного покрытия, при этом стекло, по-видимому, затекает в трещины и поры грунтовочного карбида кремния на глубину до 200 мкм, обеспечивая в них защитный эффект.

Защита подложки от высокотемпературного окисления может дать важные преимущества. Так, суперсплавы и керамику можно эксплуатировать при температурах 1100^oC и 1650^oC соответственно, тогда как углеродные материалы сохраняют свои механические свойства до 2500^oC. Однако эта характеристика последних является в определенной степени теоретической, ибо обычно углеродные материалы при температурах около 500^oC и выше будут окисляться. Успешный способ защиты этих материалов позволил бы в определенных областях применения заменить суперсплавы и керамику. Углеродные и графитовые материалы находят разнообразное применение в промышленности, например, в качестве электродов в производстве стали и алюминия, а также в качестве материалов для аэрокосмической техники, работающих в экстремальных условиях. Для последней области применения разработан ряд углерод-углеродных композитов с чрезвычайно высокой удельной прочностью и жесткостью при повышенных температурах и не склонных к ползучести. Однако на все углеродные материалы налагается жесткое ограничение, вызванное их склонностью к окислению на воздухе и в других окислительных средах. В связи с этим были затрачены значительные усилия на разработку покрытия и других методов сдерживания окисления углеродных материалов, в том числе графитов. Например, ведущие кромки американского космического корабля "Шаттл" выполнены из углерод-углеродного композита, защищенного от окисления многослойным покрытием на основе карбида кремния. Большинство методов нанесения покрытий для предохранения от окисления углеродных материалов можно разделить на три группы: уплотнительные процессы, химическое осаждение из паровой фазы и процесс "Силмор", согласно которому слой карбида кремния образуют проведением реакции поверхностного углерода с газообразным моноксидом кремния SiO. Эти методы свободны от таких недостатков, как высокие начальные капиталовложения и значительный расход энергии.

Далее это улучшение недостаточно для долговременной защиты. Покрытия из карбида кремния на углероде подвержены растрескиванию во время циклов нагревания-охлаждения, что является следствием несоответствия коэффициентов теплового расширения. Золь-гелевый способ дает возможность получать множество многослойных покрытий, пригодных для различных областей технического применения и различных эксплуатационных температур, на сравнительно простой, недорогой и гибкой технологической основе.

Изобретение позволяет получать многослойные покрытия, включающие стекловидные покрытия, являющиеся вязкими при температуре эксплуатации материала и, следовательно, способными, плавясь, затекать в любые трещины, которые могут возникнуть в карбиде кремния, и герметизировать их. Процессы получения стекол и стеклокерамики золь-гелевыми способами достаточно хорошо разработаны, однако для нанесения покрытий на углеродистые материалы пока еще не применялись. Подходящее стекловидное покрытие можно получить на основе стекол системы SiO₂ TiO₂, обладающих весьма низким коэффициентом теплового расширения, например равным 1/2 x 10 1/^oC, а также низкой проницаемостью по отношению к кислороду и плавящихся при температуре около 1550^oC. Другое подходящее покрытие можно получить на основе системы SiO₂ Al₂O₃ Li₂O, которая также отличается низким коэффициентом теплового расширения и низкой проницаемостью по отношению к кислороду. Следовательно, конкретное выгодное покрытие (поверх SiC) состоит из слоя на основе SiO₂ TiO₂, слоя SiC и слоя на основе SiO₂ Al₂O₃ Li₂O. Стекло на основе последней системы плавится при температуре в интервале 900-1000^oC, которая в случае достаточного содержания Al₂O₃ и Li₂O существенно не меняется, даже если относительное содержание SiO₂ по ошибке вдруг изменится.

Так как стекло SiO₂ TiO₂ в виде золь-геля проникает в трещины карбида кремния и герметизирует их, то его можно применять с целью получения покрытия, практически непроницаемого даже для гелия, причем надежно до 1500^oC. Стекло системы SiO₂ TiO₂, обладающее низким коэффициентом теплового расширения (равным приблизительно нулю при 6% мас.доли TiO₂ и отрицательной величине при 9%), в состоянии упруго амортизировать расширение находящейся под ним подложки.

Ни одно из таких стекол (вообще ни одно из сложных стекол) невозможно наносить методом химического осаждения из паровой фазы.

Роль ацетона в геле карбида кремния существенна. До настоящего времени такой растворитель в рассматриваемом контексте не предлагается, но в данный момент авторы изобретения установили, что он (возможно, будучи единственным в этом роде) объединяет в себе следующие свойства: он смачивает углеродистые поверхности адекватно формированию карбида кpемния, продлевает процесс гелеобразования, обеспечивает быстрое высушивание, а кроме того, совместим с водой, алкоксиланом и фенольной смолой.

Полученные покрытия могут выдерживать обычное обращение, но не умышленное повреждение, например сдирание наждачной бумагой. Последнее в любом случае повредило бы также и углеродистую подложку. Упростить покрытие можно введением угольных волокон, причем такие наполнители в виде волокон или других углеродистых материалов (графит, фенольная смола), кроме того, могут понизить коэффициент теплового расширения покрытия, тем самым облегчая задачу, обычно решаемую нанесением сверху стекловидного герметизирующего слоя.

Возможно добавление к реакционной смеси (необязательно) волокон из углерода, предпочтительно длиной менее 150 мм и диаметром от 1 до 50 (например, 5-12) мкм, и/или порошкового графита и/или фенольной смолы в количестве до 40% (об.доли). При высоком объемном содержании наполнителя могут получиться менее надежные покрытия. Указанные материалы предпочтительно подбирать таким образом, чтобы их коэффициент теплового расширения совпадал с соответствующим коэффициентом углеродных материалов, образующих защищаемую подложку.

Пример 1. В ацетоне (СН₃)₂C= O (3,2 моля) смешивали тетраэтоксисилан (C₂H₅O)₄Si (1 моль) и фенольную смолу марки BR Cellobond 2027, производство фирмы British Petroleum в стехиометрическом соотношении при 50%-ном выходе углерода. Раствор отгоняли с использованием обратного холодильника в течение 5 мин при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. Если на этой стадии желательно присутствие обезвоживающего агента, то можно ввести 1 моль глицерола.

Тем временем в 8 молях растворяли катализатор, а именно соляную кислоту НСl в количестве 0,01 моля. Этот раствор катализатора вводили по каплям в раствор, содержащий силан, смолу и ацетон, начиная от 40^oC и при расходе 2/3 катализатора до температуры 60^oC, когда процесс гидролиза давал избыточное количество растворителя (этилового спирта), как раз достаточное для получения прозрачного однофазного раствора. Смесь нагревали до 70^oC в течение 2 ч для дальнейшего гидролиза. Таким образом, молярное соотношение H₂O:Si составляло 8:1. Допустимы также соотношения от 4:1 до 16:1, предпочтительно от 6:1 до 12:1. Соотношение 2:1 не годилось.

Пример 2. Растворяли в x молях ацетона ту же смолу в том же количестве (2 моля полезного углерода). Кроме того, силикат в количестве 1 моля (см. выше) растворяли в (3,2 минус х) молях ацетона. В других экспериментах вместо упомянутых выше 3,2 молей брали 7 молей ацетона. Окисление углерода протекало медленнее по сравнению с образцом без покрытия. В ходе дальнейшего эксперимента 3,2/7 молей ацетона были заменены смесью 4 молей ацетона с 4 молями этилового спирта. Это дало хорошие результаты. Удовлетворительной оказалась замена этилового спирта пропиловым также в количестве 4 моля, тогда как введение глицерола в количестве 1 моль на 1 моль Si не показало существенного различия.

В этих последних двух экспериментах в случае использования спирта (этилового или пропилового) упомянутая фенольная смола, взятая в указанном выше количестве, растворялась в ацетоне (в количестве 4 молей, как только что было отмечено) быстрее, тогда как силан (в количестве 1 моль, как было отмечено ранее) был раствором в спирте (в количестве 4 молей, как только что было упомянуто). Раствор фенольной смолы вводили по каплям в смесь, содержащую силан, катализатор, воду и ацетон, которую выдерживали при 70^oС в течение более 1 ч. Величину pH во всех случаях не регулировали (она составляла около 2). Полученные таким образом гидролизованные растворы переводили в гель выдерживанием в сушильном шкафу при 60^oC, откуда продукт извлекали, как только смесь начинала загустевать, сохраняя форму сосуда, куда была налита. Если готовую смесь не вынуть своевременно на этой стадии, то это затруднит последующее нанесение состава кистью.

Таким образом, смесь первоначально получали в виде золя, а затем его переводили в гель, который наносили вручную кистью на графитовый образец: электрод в виде диска диаметром 5,45 мм и толщиной 1,30 мм. Нанесение покрытия кистью дает на удивление хорошие результаты. Далее гелевое покрытие высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 48 ч, а затем также на воздухе при 60^oC в течение 4 ч. До обжига эту характерную процедуру проводили троекратно. Образцы с высушенным покрытием обжигали путем нагрева со скоростью 2^oC/мин до 1450^oС в токе аргона и выдерживали при 1450^oC в течение 4 ч с последующим охлаждением в токе аргона. Полную процедуру нанесения геля, высушивания и обжига затем повторяли дважды (или же так часто, как это необходимо для достижения желательной толщины покрытия, кроме того в конкретных случаях может оказаться достаточным одно повторение операций или не потребоваться ни одного). Излишне толстое покрытие, сформированное таким образом из карбида кремния, стремится отслоиться от подложки, но при нанесении кистью в виде тонкого слоя получается грунт с хорошей адгезией к подложке, создающий хорошие предпосылки для успешного нанесения следующего слоя.

Анализ методом рассеяния рентгеновского излучения показывает образование сплошного покрытия толщиной около 20 мкм, богатого кремнием, причем материал покрытия проникает также в поры графита. Если слой карбида кремния получился слишком тонким, то в его толщу может диффундировать углерод подложки, в результате чего свойства покрытия на основе кремния ухудшатся.

Эксплуатационные характеристики покрытий проверяли, нагревая образцы в токе воздуха при 920^oC и сравнивая степень окисления, определяемую методом термогравиметрического анализа, с соответствующей характеристикой образца без покрытия.

Потери углерода вследствие окисления образца без покрытия почти в 2,5 раза превышали аналогичный показатель образца с покрытием.

Использование: получение высокотемпературной керамики. Сущность изобретения: готовят смесь, содержащую 0,05-0,3 моля алкоксида кремния на моль Н₂O; воду 0,3-1 моль органического растворителя - ацетона на 1 моль Н₂O, углеродсодержащее вещество в количестве 1-3 моля углерода на 1 моль алкоксида кремния и кислотный катализатор - HCl. Алкоксид кремния - триалкокси- или тетралкоксисилан, углеродсодержащее вещество - полиакрилнитрильная, эпоксидная, фенольная или фурановая смола. Смесь гидролизуют при 50-70^oC, наносят кистью на подложку, удаляют летучие вещества выдержкой при комнатной температуре не менее 24 ч, сушат при 60^oC, термообрабатывают при температуре не менее 1300^oC. Нанесение на подложку, удаление летучих веществ и термообработку можно повторить. На полученном слое SiC дополнительно формируют не менее одного защитного покрытия, включающего SiO₂ - TiO₂ или SiO₂, SiC, SiO₂ - Al₂O₃ - Li₂O или SiO₂ - Al₂O₃ - Li₂O. 9 з.п. ф-лы.

1. Способ получения карбида кремния, включающий гидролиз реакционной массы, содержащей алкоксид кремния, воду, органический растворитель и углеродсодержащее вещество, и термообработку полученного геля в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что реакционная масса содержит 0,05 0,3 моля алкоксида кремния на 1 моль воды, в качестве органического растворителя - ацетон в количестве 0,3 ^oC 1 моль на 1 моль воды, в качестве углеродсодержащего вещества смолу из ряда, включающего полиакрилнитрильную, эпоксидную, фурановую или фенольную, в количестве 1 3 моля углерода на 1 моль алкоксида кремния и дополнительно кислотный катализатор, причем гидролиз реакционной массы ведут при 50 70^oC, гель после гидролиза наносят на подложку и удаляют из него летучие вещества, а термообработку ведут при температуре не менее 1300^oC. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алкоксида кремния используют триалкоксисилан или тетраалкоксисилан. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют соляную кислоту. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что гель после гидролиза наносят на подложку кистью. 5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что удаление летучего вещества из геля ведут путем выдержки подложки при комнатной температуре не менее 24 ч с последующей сушкой при 60^oC. 6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что операции нанесения геля, удаления летучих веществ и термообработки повторяют. 7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что на полученном слое карбида кремния дополнительно формируют не менее одного защитного покрытия, содержащего силикагель. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что защитное покрытие включает слой силикатного стекла, содержащего диоксид титана. 9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что защитное покрытие включает последовательно расположенные слои силикатного стекла, содержащего диоксид титана, карбида кремния и силикатного стекла, содержащего оксиды алюминия и лития. 10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что защитное покрытие включает слой силикатного стекла, содержащего оксиды алюминия и лития.