ЗАЩИТНОЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ SiC-СОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C04B41/87 

Описание патента на изобретение RU2463279C1

Изобретение относится к области химической промышленности, теплоэнергетики, авиакосмической техники, в частности к защитному стеклокристаллическому покрытию для SiC-содержащих материалов и способу его получения. Этот класс материалов характеризуется комплексом высоких механических свойств, но при высоких температурах эксплуатации в окислительных средах происходит их деградация за счет окисления SiC до SiO2 и CO2.

Известно защитное покрытие от окисления композита C/SiC на основе силиката иттрия, обладающего низким модулем Юнга, низким термическим коэффициентом линейного расширения, высокой стойкостью к окислению (J.D.Webster, M.E.Westwood, F.H.Hayes, RJ.Day and ets. "Oxidation Protection Coatings for C/SiC Based on Yttrium Silicate", J. of Eur. Cer. Soc., 18, 2345, 1998). Способ нанесения такого покрытия заключается в приготовлении водного шликера из порошка Y2O3 с минимальным размером частиц 3,5 мкм и микрокристаллического порошка SiO2 с минимальным размером частиц 2,5 мкм. Покрытие наносят методом окунания, после чего осуществляют обжиг. Покрытие, изготовленное указанным способом, проявляет недостаточную стойкость к окислению при температуре 1600°С по причине его высокой пористости.

Известны мультислойные покрытия (патент US №6733908, 2004. Kang N.Lee, Narottam P.Bansal), состоящие из внешнего слоя толщиной 25-400 мкм из стабилизированного иттрием оксида циркония и промежуточного слоя, включающего слои муллита и алюмосиликатов кальция, магния или стронция и бария. Кроме того, между внешним и промежуточным слоями наносится барьерный слой толщиной 25-400 мкм из оксида или силиката гафния. Покрытия наносятся методом плазменного напыления. Этот метод сложен в практической реализации, а получаемые мультислойные покрытия достаточно большой толщины трудно согласуемы между собой по термическому коэффициенту линейного расширения, что часто в условиях эксплуатации приводит к их растрескиванию.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является покрытие, проявляющее эффект самозалечивания и устойчивое к окислению при высоких температурах (патент US №6579636, 2003 г. Kazuyuki Oguri, Takahiro Sekigavwa). Достигается это тем, что покрытие включает стекломатрицу состава (масс.%) SiO2 - 85-90; Al2O3 - 1-3; B2O3 - 10-15% и частицы силиката лантаноидов, в частности иттрия. Причем предпочтительно, чтобы массовое отношение силикатных частиц лантаноидов к стекломатрице было в интервале от 60:40 до 85:15. В качестве метода нанесения используют шликерную технологию, заключающуюся в подготовке порошка Y2SiO5 с размером частиц не более 10 мкм и стеклопорошка алюмоборосиликатного состава с размером частиц не более 50 мкм. Далее порошки перемешивают и готовят шликер с карбоксилметилцеллюлозой, который наносят кисточкой на SiC-содержащую подложку, проводят сушку при 100°С, операцию повторяют не менее 3 раз и далее термообрабатывают в печи в атмосфере аргона при 1300°С в течение 60 мин. Получают покрытие с эффектом залечивания за счет стеклофазы и устойчивое к плазменному нагреву при температурах 1400-1600°С и времени 100-20 мин.

Недостатком прототипа является сложность применяемой технологии, включающей стадии синтеза дисиликата иттрия при высоких температурах, варку алюмоборосиликатного стекла при температуре не ниже 1600°С, измельчение синтезированных компонентов до размера частиц 10-50 мкм, многократную сушку нанесенной суспензии и термообработку покрытия при температуре 1300°С. Примененные технологические стадии энергоемки, и, кроме того, нанесение шликера кисточкой на поверхность подложки приводит к неравномерности и разнотолщинности покрытия.

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение технологического процесса за счет сокращения технологических стадий и существенного снижения энергозатрат при его получении, обеспечение самозалечивающего и антиокислительного эффекта.

Этот технический результат достигается защитным стеклокристаллическим покрытием для SiC-содержащих материалов, включающим оксиды иттрия, алюминия, кремния и дополнительно HfO2 при следующем соотношении компонентов (мол.%): Y2O3 - 10-12; Al2O3 - 14-17; HfO2 - 1-5; SiO2 - остальное.

Этот технический результат достигается также способом получения защитного стеклокристаллического покрытия для SiC-содержащих материалов, включающим приготовление золь-гель раствора вязкостью 2-4 мПа·с из смесей элементоорганических соединений кремния и алюминия и растворимых солей иттрия и гафния, его послойное нанесение на SiC-содержащий материал путем многократного погружения в раствор, извлечения из него со скоростью 5-10 см/мин, сушку каждого слоя при температуре 70-80°С, термообработку в нейтральной среде по следующему режиму: нагрев до температуры 1450-1550°С, выдержка при этой температуре 1-2 час, охлаждение до температуры 1150-1250°С, выдержка 1-2 час и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры.

Суть достижения технического результата заключается в том, что используется состав стекла, которое при определенных температурах термообработки растекается по поверхности подложки, хорошо ее смачивая, и далее при охлаждении по определенному режиму переходит в стеклокристаллическое состояние с выделением силикатов иттрия, имеющих высокие температуры плавления и обеспечивающих высокотемпературную антиокислительную защиту материалам, содержащим SiC, а остаточная стеклофаза обеспечивает эффект залечивания возможных трещин. Для сокращения числа стадий, повышения энергоэффективности процесса за счет снижения температур синтеза предлагаемого стекла применяется золь-гель технология получения покрытия, заключающаяся в приготовлении раствора, его нанесении на SiC-содержащий материал, термообработке, обеспечивающей получение стекла и далее его переход в стеклокристаллическое состояние.

Предпочтительным является использование в качестве прекурсоров для получения защитного стеклокристаллического покрытия элементоорганических соединений: тетраэтоксисилана (ТЭОС) для введения SiO2, изобутилата алюминия (ИБА) или изопропилата алюминия (ИПА) и растворимых солей: нитрата иттрия Y(NO3)3·6H2O и оксинитрата гафния HfO(NO3)2·2H2O.

Наиболее целесообразно, чтобы вязкость золя при нанесении покрытия составляла 2-4 мПа·с, а скорость извлечения изделия находилась в интервале 5-10 см/мин.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Готовят золь-гель раствор из расчета на 10 г твердого покрытия по следующей схеме: отвешивают 9,74 г азотнокислого иттрия - Y(NO3)3·6H2O, растворяют в дистиллированной воде, далее добавляют абсолютированный этиловый спирт в качестве растворителя и перемешивают, далее добавляют HNO3, используемую в качестве катализатора гидролиза, затем изобутилат алюминия Al(i-OC4H9)3 в количестве 9,0 мл и проводят механическое перемешивание, после чего добавляют 18,64 мл ТЭОС - Si(OC2H5)4, перемешивают, добавляют оксинитрат гафния 2-водный HfO(NO3)2·2H2O в количестве 0,49 г, перемешивают и выдерживают раствор до образования золя вязкостью 3 мПа·с и помещают в него изделие из SiC, которое затем извлекают из раствора со скоростью 5 см/мин. Проводят сушку в муфельной печи при температуре 70°С, далее повторяют процедуру нанесения еще 4 раза. Затем проводят термообработку по следующему режиму: нагрев до 1450°С, выдержка при этой температуре 1 час, далее охлаждение до 1240°С с последующей выдержкой в течение 2 часов и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры. Получают многослойное стеклокристаллическое покрытие состава, мол.%: Y2O3 - 10,99; Al2O3 - 15,76; SiO2 - 72,25; HfO2 - 1,00.

Пример 2

Готовят золь-гель раствор из расчета на 10 г твердого покрытия по следующей схеме: отвешивают 10,71 г азотнокислого иттрия - Y(NO3)3·6H2O, растворяют в дистиллированной воде, далее добавляют абсолютированный этиловый спирт в качестве растворителя и перемешивают, далее добавляют HNO3, используемую в качестве катализатора гидролиза, затем изопропилат алюминия Al(i-OC3H7)3 в количестве 37,53 г и проводят механическое перемешивание, после чего добавляют 20,5 мл ТЭОС - Si(OC2H5)4, перемешивают и добавляют оксинитрат гафния 2-водный HfO(NO3)2·2H2O в количестве 2,34 г, перемешивают и выдерживают раствор до образования золь-геля вязкостью 4 мПа·с и помещают в него изделие из SiC, которое затем извлекают из золь-геля со скоростью 5 см/мин. Проводят сушку в муфельной печи при температуре 80°С, далее повторяют процедуру нанесения еще 4 раза. Затем проводят термообработку по следующему режиму: нагрев до 1550°С, выдержка при этой температуре 2 час, далее охлаждение до 1250°С с последующей выдержкой в течение 2 часов и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры. Получают многослойное стеклокристаллическое покрытие состава, мол.%: Y2O3 - 10,57; Al2O3 - 15,16; SiO2 - 69,5; HfO2 - 4,77.

Другие примеры осуществления изобретения раскрыты в таблице 1.

Выбранные сочетания оксидов иттрий-гафнийалюмосиликатной системы, приготовленных в виде золь-гелей, обеспечивают равномерность и многократность нанесения на материалы, содержащие SiC, мультислоев, которые при проведении соответствующей термообработки при температурах 1450-1550°С обеспечивают получение покрытия иттрий-гафнийалюмосиликатного состава, хорошо растекающегося и смачивающего подложку и залечивающего все поры и трещины, которое при последующем охлаждении и выдержке при температурах 1150-1250°С кристаллизуется с образованием моно- и дисиликата иттрия и муллита - кристаллических фаз, имеющих высокие температуры плавления (от 1980 и 1775°С соответственно), низкие значения ТКЛР (40-45×10-7К-1), близкие к ТКЛР карбида кремния, высокую химическую и окислительную стойкость при высоких температурах. При меньших концентрациях оксида иттрия и отсутствии оксида гафния (пример 5) снижается окислительная стойкость покрытия и его жаростойкость.

Применяемая золь-гель технология позволяет осуществить синтез стекол и выделение в них кристаллических фаз при более низких на 150-200°С температурах по сравнению с традиционными методами варки стекла и керамической технологией получения кристаллических фаз, что используется в прототипе.

Выбранный интервал термообработки (1450-1550°С) в инертной среде обеспечивает получение стекловидного покрытия, хорошо растекающегося по поверхности подложки, которое при охлаждении и при последующей выдержке при 1150-1250°С переходит в стеклокристаллическое состояние с выделением требуемых кристаллических фаз. При меньших температурах не проходит синтез стекла из золь-геля и выделение кристаллических фаз, обеспечивающих окислительную защиту материалам на основе SiC.

В таблице 1 приводятся также результаты испытаний материалов с разными составами защитных покрытий на воздухе при температурах 1550-1600°С. Результаты представлены в виде изменения массы образцов после окончания испытаний. Видно, что изменение массы образцов с защитными стеклокристаллическими покрытиями заявляемых составов после испытаний при температуре 1600°С в течение 50 часов не превышает 3,5%, в то время как для состава 5 с пониженным количеством оксида иттрия в отсутствие оксида гафния изменение массы после испытаний увеличивается до 8% и жаростойкость снижается до 1450°С.

Таким образом, заявленный состав защитных покрытий и способ их получения обладают следующими преимуществами:

- обеспечивают антиокислительную защиту материалов, содержащих SiC;

- получающиеся в результате взаимодействия компонентов иттрий-гафнийалюмосиликатной системы стекла из золь-гелей обеспечивают хорошую адгезию, равномерность и сплошность покрытий, дальнейшая термообработка стекла приводит к выделению моно- и дисиликатов иттрия, имеющих высокие температуры плавления и устойчивость к окислению при высоких температурах, кроме того, остаточная стеклофаза проявляет эффект самозалечивания возможных трещин в покрытии;

- введение оксида гафния в состав золь-геля повышает температуру эксплуатации;

- предложенный способ нанесения покрытий сокращает число технологических стадий и снижает энергоемкость процесса;

- обеспечивается возможность получения высокотемпературных кристаллических фаз при низких температурах их синтеза до 1150-1250°С.

Защита материалов типа C/SiC и SiC/SiC, осуществляемая заявляемым составом по заявляемому способу, обеспечивает получение покрытий, отрывающих возможность их использования при высоких температурах при воздействии окислительных и иных агрессивных сред, что требует химическая промышленность, теплоэнергетика, авиакосмическая техника.

Похожие патенты RU2463279C1

название год авторы номер документа
КЕРАМИЧЕСКАЯ СУСПЕНЗИЯ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ЗАЩИТНЫХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ НА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ 2013
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Сидоров Денис Викторович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Драчев Александр Иванович
RU2529685C1
СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2013
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Мовчан Татьяна Леонидовна
  • Кривцова Наталия Сергеевна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Жигалов Дмитрий Владимирович
  • Сидоров Денис Викторович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Драчев Александр Иванович
RU2535537C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО ЯЧЕИСТОГО СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА 2007
  • Семин Михаил Александрович
  • Егоров Алексей Александрович
RU2352544C1
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ 2015
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Гращенков Денис Вячеславович
  • Солнцев Сергей Станиславович
  • Ваганова Мария Леонидовна
  • Сорокин Олег Юрьевич
RU2601676C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ГАФНИЯ (ЕГО ВАРИАНТЫ) 1999
  • Байбурин Г.Г.
  • Тимофеева Л.Ф.
RU2176281C2
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ 2020
  • Сигаев Владимир Николаевич
  • Наумов Андрей Сергеевич
  • Савинков Виталий Иванович
  • Лотарев Сергей Викторович
RU2756886C1
КОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ АЛЮМОСИЛИКАТНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2013
  • Орлова Людмила Алексеевна
  • Чайникова Анна Сергеевна
  • Винокуров Евгений Геннадьевич
  • Попович Наталья Васильевна
RU2534229C2
Композиция для формирования шликерного безобжигового защитного от окисления покрытия 2022
  • Мельникова Евгения Романовна
  • Воробьёв Анатолий Сергеевич
RU2781263C1
РАДИОПРОЗРАЧНЫЙ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ АВИАЦИОННОЙ ТЕХНИКИ 2010
  • Саркисов Павел Джибраелович
  • Орлова Людмила Алексеевна
  • Попович Наталья Васильевна
  • Михайленко Наталья Юрьевна
  • Уварова Наталья Евгеньевна
RU2440936C1
СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОЙ И ОБЪЕМНОЙ ЗАЩИТЫ КЕРАМОМАТРИЧНЫХ КОМПОЗИТОВ ТИПА C/SiC И SiC/SiC 2006
  • Кузнецов Николай Тимофеевич
  • Саркисов Павел Джибраелович
  • Рыбин Валерий Васильевич
  • Севастьянов Владимир Георгиевич
  • Орлова Людмила Алексеевна
  • Симоненко Елизавета Петровна
RU2322425C1

Реферат патента 2012 года ЗАЩИТНОЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ SiC-СОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области химической промышленности, теплоэнергетики, авиакосмической техники, в частности к защитному стеклокристаллическому покрытию для SiC-содержащих материалов и способу его получения. Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение технологического процесса за счет сокращения технологических стадий и снижения энергозатрат, обеспечение самозалечивающего и антиокислительного эффекта. Защитное стеклокристаллическое покрытие для SiC-содержащих материалов включает оксиды иттрия, алюминия, кремния и HfO2 при следующем соотношении компонентов (мол.%): Y2O3 - 10-12; Al2O3 - 14-17; HfO2 - 1-5; SiO2 - остальное. Способ включает приготовление раствора вязкостью 2-4 мПа·с из смесей элементоорганических соединений кремния и алюминия и растворимых солей иттрия и гафния, его послойное нанесение на SiC-содержащий материал путем многократного погружения в раствор. Извлечение материала осуществляют со скоростью 5-10 см/мин, сушку каждого слоя ведут при температуре 70-80°С, термообработку - при 1450-1550°С в нейтральной среде, выдержку при этой температуре 1-2 час, охлаждение - до 1150-1250°С, выдержку при этой температуре - 1-2 час. Затем проводят дальнейшее охлаждение до комнатной температуры. 2 н.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 463 279 C1

1. Защитное стеклокристаллическое покрытие для SiC-содержащих материалов, включающее оксиды иттрия, алюминия, кремния, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит HfO2 при следующем соотношении компонентов, мол.%:
Y2O3 10-12 Al2O3 14-17 HfO2 1-5 SiO2 остальное

2. Способ получения защитного стеклокристаллического покрытия для SiC-содержащих материалов, включающий приготовление золь-гель раствора вязкостью 2-4 мПа·с из смесей элементоорганических соединений кремния и алюминия и растворимых солей иттрия и гафния, его послойное нанесение на SiC-содержащий материал путем многократного погружения в раствор, извлечения из него со скоростью 5-10 см/мин, сушку каждого слоя при температуре 70-80°С, термообработку при 1450-1550°С в нейтральной среде, выдержку при этой температуре 1-2 ч, охлаждение до 1150-1250°С, выдержку при этой температуре 1-2 ч и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2463279C1

US 6579636 A1, 12.09.2000
СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОЙ И ОБЪЕМНОЙ ЗАЩИТЫ КЕРАМОМАТРИЧНЫХ КОМПОЗИТОВ ТИПА C/SiC И SiC/SiC 2006
  • Кузнецов Николай Тимофеевич
  • Саркисов Павел Джибраелович
  • Рыбин Валерий Васильевич
  • Севастьянов Владимир Георгиевич
  • Орлова Людмила Алексеевна
  • Симоненко Елизавета Петровна
RU2322425C1
ОГНЕУПОРНАЯ ШИХТА И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ НЕЕ 2001
  • Суворов С.А.
  • Шевчик А.П.
RU2191758C2
JP 2007107098 A, 26.04.2007
JP 8091966 A, 09.04.1996.

RU 2 463 279 C1

Авторы

Саркисов Павел Джибраелович

Лебедева Юлия Евгеньевна

Орлова Людмила Алексеевна

Попович Наталья Васильевна

Даты

2012-10-10Публикация

2011-04-26Подача