СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО ДИМЕРА α -МЕТИЛСТИРОЛА Российский патент 1997 года по МПК C07C2/04 C07C11/10 C07C15/12 

Изобретение относится к способам получения ненасыщенных димеров α-алкилстирола, в частности a-метилстирола, которые можно использовать в качестве регуляторов роста полимерной цепи производства пластмасс.

Известен способ получения ненасыщенного димера a-метилстирола путем его димеризации в присутствии 70-76%-ной серной кислоты при 25-40 град. С, объемном соотношении кислоты к исходному продукту 1:100 и при непрерывном равномерном дозировании кислоты в реакционную смесь со скоростью 0,13-0,25 объема в 1 час в течение всего процесса димеризации. Полноту димеризации определяют по коэффициенту рефракции 1,5685-1,5715, а выход ненасыщенного димера a-метилстирола по бромному числу.

Недостатками этого способа являются низкий выход ненасыщенного димера, который по бромному числу составляет 96-98% а при использовании современного хроматографического метода выход ненасыщенного димера еще ниже за счет примесей других ненасыщенных соединений. Кроме того, проведение димеризации в пределах заявленного режима приводит к получению продукта с большим разбросом по составу и свойствам.

Задачей предлагаемого способа является увеличение выхода ненасыщенного димера и повышение однородности готового продукта по составу и свойствам за счет целенаправленного регулирования процесса димеризации.

Данная задача решается за счет димеризации в присутствии сульфата железа или смеси сульфатов железа, хрома, меди и никеля в количестве 0,01-0,03 вес. к мономеру, позволяющей регулировать скорость конверсии мономера в пределах 12-28% в час при варьировании температуры процесса и скорости дозировки кислоты.

Предложенный способ получения димера позволяет увеличить выход ненасыщенного димера a-метилстирола, в несколько раз уменьшается разброс показателей по составу при поддержании режима в заданных пределах, улучшаются качественные характеристики.

Указанный эффект достигается за счет того, что в отличие от известного способа в предложенном способе димеризация проводится в присутствии FeSOa или смеси сульфатов металлов (Fe, Cr, Cu, Ni), которые ингибируют реакции образования циклического димера, тримеров и других олигомеров, снижающих выход ненасыщенного димера при достаточно полной степени конверсии.

Присутствие указанных сульфатов металлов обеспечивает поддержание скорости конверсии в заданных пределах при изменениях температуры реакции, концентрации кислоты и скорости ее дозирования. При этом появляется возможность снижения скорости дозирования до 0,07 объемных частей в час, что ниже известных пределов.

Стабилизация режима за счет этого позволяет не только увеличить выход ненасыщенного димера, но и снизить разброс показателей продукта по составу и свойствам.

Следует отметить, что в известных способах получения димеров метод оценки выхода ненасыщенного димера по бромному числу дает неполную информацию о составе продукта. Информация о выходе ненасыщенного димера может искажаться, если в процессе димеризации образуются тримеры и другие олигомеры. В частности, указанные примеси повышают коэффициент рефракции реакционной смеси, поэтому при достижении заданной рефракции в процессе димеризации в продуктке остается высокая концентрация ₄-метилстирола, при этом выход ненасыщенного димера по бромному числу существенно повышается. Кроме того, даже при допустимом остатке a-метилстирола и отсутствии циклического димера присутствие указанных примесей завышает выход ненасыщенного димера.

В предлагаемом способе для анализа получаемого продукта используют современный хроматографический метод, который более объективно характеризует состав готового продукта (остаточный мономер, ненасыщенные и циклические димеры, тримеры, олигомеры) в сравнении с прототипом (бромное число), дающим несколько искаженную картину о продуктах димеризации, завышая выход целевого продукта.

Пример 1. В реактор с мешалкой объемом 0,5 м3 загружается 100 об.ч. a-метилстирола (ТУ 38.103679-89, массовая доля a-метилстирола 99,7% n20D

- 1,5387). Затем при интенсивном перемешивании в реактор вводится 0,01 вес.ч. FeSOα и при температуре 30 град. С непрерывно дозируют 75%-ную техническую серную кислоту (ГОСТ 2184-77) со скоростью 0,15 об. ч. в 1 час в объемном соотношении кислоты и исходного мономера 1:100. По достижении коэффициента рефракции 1,5685-1,5715 процесс прекращают. Реакционную смесь отстаивают без перемешивания 3 часа, после чего нижний слой серной кислоты сливают и возвращают в производство для повторного использования, а верхний слой целевого продукта перекачивают в емкость для хранения.

Целевой продукт анализируют по ТУ 38.402-17-106-91 "Диаметр ₄-метилстирола. Технические требования". Разработчик: 450075, г. Уфа, проспект Октября, 141. НИИНЕФТЕХИМ.

В соответствии с ТУ 38.402-67-106-91 углеводородный состав, в частности, массовую долю ненасыщенного димера, массовую долю a-метилстирола, циклического димера и олигомеров определяли на хроматографе "Цвет-102" с программированием температуры колонки и с пламенно-ионизационным детектором.

Результаты анализов приведены в таблице.

Пример 2. Аналогично примеру 1. Количество добавки FeSOa 0,02 вес.

Пример 3. Аналогично примеру 1. Количество добавки FeSO₄ 0,03 вес.

Пример 4. Аналогично примеру 1. Количество добавки FeSO₄ 0,02 вес. температура 35 град. С, концентрация Н₄SO₂ 70% и скорость дозировки 0,07 объемных частей в 1 час.

Пример 5. Аналогично примеру 4. Температура 40 град. С. Температура - 40 град. С.

Пример 6. Аналогично примеру 4. Вместо FeSO₄ введена смесь сульфатов, в пересчете на металл вес. (от мономера): Fe 0,002, Сr 0,009, Сu 0,007, Ni 0,0011 при общей концентрации смеси 0,02 вес. к мономеру.

Пример 7 (прототип). Добавку не вводят. Аналогично примеру 1. Температура 25 град. С, скорость конверсии 2-6 в час.

Пример 8 (прототип). Аналогично примеру 7. Температура 30 град. С, скорость дозировки кислоты 0,25 объемных частей в 1 час, скорость конверсии 25-40% в час.

Пример 9 (прототип). Аналогично примеру 8. Температура 40 град. С, концентрация кислоты 70% скорость конверсии 40-60% в час.

Результаты приведены в таблице.

Приведенные данные показывают, что в предлагаемом способе как при использовании добавки FeSO₄ (примеры 1-5), так и при использовании смеси сульфатов Fe, Cr, Cu, Ni (пример 6) по сравнению с прототипом (примеры 7-9), увеличивается выход ненасыщеннго димера ₄-метилстирола и уменьшается разброс этого показателя в пределах заявленного режима с 71,2-96,0% до 90,1-98,7%
При увеличении дозировки кислоты до верхнего предела (см. пример 8) увеличивается скорость конверсии до 25-40 вес. в час, что приводит к образованию значительного количества олигомеров и, соответственно, снижению выхода ненасыщенного димера до 83,7% Если при этом увеличить температуру до 40 град. С (пример 9), скорость конверсии увеличивается до 40-60 в час, резко увеличивается количество непрореагировавшего мономера.

В предлагаемом способе при увеличении температуры (примеры 4,5) скорость конверсии остается в заданных пределах за счет снижения концентрации кислоты до 70% и уменьшения ее дозировки до 0,07 объемных частей в час. В то время как в прототипе (пример 9) снижение концентрации кислоты до 70 не приводит к желаемому результату.

По сравнению с прототипом в предлагаемом способе снижается кислотность и содержание влаги в готовом продукте, а также расход катализатора процесса - серной кислоты.

Использование: в качестве регуляторов роста полимерной цепи производства пластмасс. Сущность изобретения: a-метилстирол димеризуют при температуре 30-40^oC в присутствии 70-75% серной кислоты и 0,01-0,03% вес. по отношению к мономеру сульфата железа или смеси сульфатов железа, хрома, меди и никеля при скорости дозирования их с серной кислотой 0,07-0,15 об. ч./час при обеспечении поддержания скорости конверсии мономера в пределах 12-28% в час.

Способ получения ненасыщенного димера альфа-метилстирола путем димеризации его в присутствии 70 75% серной кислоты при температуре 30 - 40^oС с последующим выделением полученного продукта известными методами, отличающийся тем, что процесс димеризации проводят в присутствии 0,01 0,03 мас. по отношению к мономеру сульфата железа или смеси сульфатов железа, хрома, меди и никеля при скорости дозирования их с серной кислотой 0,07 0,15 об.ч./ч, обеспечивающих поддержание скорости конверсии мономера в пределах 12 28% в ч.