СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО ДИМЕРА АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ РОСТА ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ Российский патент 2000 года по МПК C07C2/16 C07C15/50 

Изобретение относится к способам получения ненасыщенных димеров альфа-алкилстирола, в частности альфа-метилстирола, которые можно использовать в качестве регуляторов роста полимерной цепи в производстве пластмасс.

Известен способ получения димеров альфа-метилстиролов путем димеризации альфа-метилстирола в две стадии. На первой стадии получают смеси жидких и кристаллического димеров альфа-метилстирола без образования низкокипящих и высококипящих побочных продуктов. Процесс осуществляют в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при температуре 230-280^oC (преимущественно 250^oC) под давлением от 1 до 50 атм (преимущественно 10 атм) и объемной скорости от 0,5 до 5,0 час^-1 (преимущественно 2 час^-1). Полученный катализатор разгоняют с получением альфа-метилстирола, возвращаемого в процесс, и смеси димеров альфа-метилстирола, которые направляются на вторую стадию процесса. Во второй стадии смесь димеров альфа-метилстирола превращается в кристаллический димер. Процесс проводят в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при температуре 300-325^oC (преимущественно 300^oC) под давлением 1-50 атм (преимущественно 10 атм) и объемной скорости 0,5-5 час^-1 (преимущественно 1,5 час^-1) [1. A.C. СССР N 191511, МПК С 07 С 1/06, опуб. 26.01.67, Бюл. N 4].

Недостатками данного способа являются использование катализаторов, что приводит к удорожанию продукции, и высокие температурные параметры (температура до 325^oC).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения ненасыщенного димера альфа-метилстирола путем его димеризации в присутствии 70-75%-ной серной кислоты и 0,01-0,03%-ного сульфата железа или смеси сульфатов железа, хрома, меди и никеля при 30-40^oC, объемном соотношении кислоты к исходному продукту 1:100 и при непрерывном равномерном дозировании кислоты, содержащей соли, в реакционную смесь со скоростью 0,07-0,15 об.ч./час, обеспечивающих поддержание скорости конверсии мономера в пределах 12-28% в час. Полноту димеризации определяют по коэффициенту рефракции 1,5685-1,5715, а углеводородный состав продукта, в частности, массовую долю ненасыщенного димера, массовую долю альфа-метилстирола, циклического димера и тримеров определяют на хроматографе, причем массовую долю ненасыщенного димера определяют как сумму альфа- и бета-изомеров. Для регулирования роста полимерной цепи наиболее пригоден альфа- изомер [2. Патент UA N 24022, МПК С 07 С 2/04, 11/10, 15/12, 1998, Бюл. N 4 - прототип].

Недостатком указанного способа является низкий выход ненасыщенного димера, который составляет 90,1-98,7% в связи с протеканием побочных реакций образования тримеров и циклического димера, не являющихся регуляторами роста полимерной цепи, а также в связи с высоким содержанием остаточного альфа-метистирола, что наряду со снижением выхода повышает токсичность продукта. Ненасыщенный димер, полученный по известному способу, имеет низкую концентрацию альфа-изомера, что снижает его эффективность при использовании в качестве регулятора роста полимерной цепи.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа путем увеличения выхода ненасыщенного димера и повышения концентрации альфа-изомера в ненасыщенном димере за счет уменьшения протекания побочных реакций образования циклического димера, тримеров, бета-изомера и снижения содержания остаточного альфа-метилстирола в продукте путем подбора исходной рецептуры синтеза и целенаправленного регулирования режима димеризации.

Поставленная задача решается за счет того, что димеризацию ненасыщенного димера осуществляют путем димеризации его в присутствии 70-75%-ной серной кислоты, содержащей сульфат железа, при температуре 30-40^oC с последующим выделением полученного продукта известными методами, согласно способу процесс димеризации ведут при объемном соотношении кислоты к исходному продукту 0,32-0,38 : 100 со скоростью, не превышающей 12% в час в интервале от 0 до 92% конверсии, затем процесс димеризации завершают со скоростью не превышающей 2,3% в час, причем 30% кислоты от общего количества вводят в период первого часа димеризации.

Заявляемый интервал конверсий (от 0 до 92%) и максимальная скорость димеризации (не превышающая 12% в час) в этом интервале позволяют осуществлять процесс в режиме, при котором активны конкурирующие реакции образования примесей циклического димера, тримеров и бета-изомера. На глубокой стадии конверсии исчерпание мономера до минимальной величины происходит медленно, поэтому в известных способах на этой стадии увеличивают температуру или дозировку катализатора. Это решает задачу исчерпания мономера до минимальной величины, однако активизирует реакции образования побочных продуктов, что снижает выход целевого продукта и ухудшает его качество. В предлагаемом способе снижением скорости димеризации на глубокой стадии путем снижения дозировки катализатора достигается увеличение выхода целевого продукта с улучшенными качественными характеристиками.

Ведение процесса димеризации при низком соотношении кислоты к исходному продукту (0,32-0,38 : 100)-ниже известных пределов - позволяет увеличить выход ненасыщенного димера и повысить концентрацию альфа-изомера в ненасыщенном димере.

Введение 30%-ной кислоты от общего количества в начале процесса сокращает цикл димеризации.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

В реактор с мешалкой загружают альфа-метилстирол. Реакционную массу нагревают до 38-40^oC. Затем при интенсивном перемешивании в реактор в течение одного часа дозируют техническую серную кислоту. По истечении 1 часа дозировку кислоты снижают и ведут процесс димеризации до глубины конверсии 92%. Затем дозировку кислоты снова снижают и завершают процесс при достижении рефракции 1,5685 - 1,5715. Реакционную смесь отстаивают без перемешивания 3 часа, после чего нижний слой серной кислоты сливают и возвращают в производство для повторного использования, а верхний слой целевого продукта перекачивают в емкость для хранения.

Пример 1. В реактор с мешалкой объемом 0,5 м³ загружают 250 л альфа-метилстирола (ТУ 38.103679-89, массовая доля альфа-метилстирола 99,7%, коэффициент рефракции - 1,5387). Реакционная масса нагревается до 38-40^oC. Затем при интенсивном перемешивании в реактор в течение одного часа дозируют техническую серную кислоту (ГОСТ 2184-77) со скоростью 0,1 об.ч. в 1 час. По истечении 1 часа дозировку кислоты снижают до 0,04 об. ч. в 1 час и ведут процесс димеризации со средней скоростью 11,3% в час до глубины конверсии 92%. Затем дозировку кислоты снижают до 0,01 об.ч./час и завершают процесс со средней скоростью 2,1% в час до достижения рефракции 1,5685-1,5715. Реакционную смесь отстаивают без перемешивания 3 часа, после чего нижний слой серной кислоты сливают и возвращают в производство для повторного использования, а верхний слой целевого продукта перекачивают в емкость для хранения.

Целевой продукт анализируют по ТУ 38.402-17-106-91 на хроматографе "Цвет 102" с пламенно-ионизационным детектором и с программированием температуры колонки.

Результаты анализов приведены в табл.1.

Пример 2. Аналогично примеру 1, соотношение кислоты к мономеру 0,35:100.

Пример 3. Аналогично примеру 1, соотношение кислоты к мономеру 0,38:100.

Пример 4 (прототип). Аналогично примеру 1, соотношение кислоты к мономеру 1:100, скорость дозировки кислоты и скорость конверсии одинаковы на всех стадиях и составляют соответственно 0,15 об.ч./час и 12-28% в час.

Пример 5. Аналогично примеру 1, скорость конверсии на глубокой стадии (после 92%) не снижают.

Пример 6. Аналогично примеру 1, соотношение кислоты к мономеру 0,5:100.

Пример 7. Аналогично примеру 1, соотношение кислоты к мономеру 0,2:100.

Пример 8. Аналогично примеру 1, дозировка кислоты равномерная на всех стадиях 0,02-0,03 об.ч./час.

Пример 9. Аналогично примеру 1, скорость процесса на первой и второй стадиях увеличена соответственно до 14,0 и 3,5% в час за счет повышения температуры до 43^oC.

Пример 10. Аналогично примеру 1, скорость конверсии 12% в час сохраняют до 95% конверсии.

Результаты анализов приведены в табл.2.

Приведенные данные показывают, что в предлагаемом способе (примеры 1-3) по сравнению с прототипом (пример 4) увеличивается выход ненасыщенного димера альфа-метилстирола с 98,7% до 98,8-99,51%, повышается концентрация альфа-изомера с 70,9% до 97,3-98,28%, снижается концентрация остаточного альфа-метилстирола с 0,1% до 0,03-0,05%. В контрольном опыте (пример 5), в случае, если не снижают скорость димеризации после 92% конверсии, снижается концентрация альфа-изомера за счет увеличения концентрации бета-изомера. При увеличении соотношения до 0,5:100 (пример 6), также снижается концентрация альфа-изомера за счет увеличения концентрации бета-изомера. При уменьшении соотношения до 0,2:100 (пример 7) увеличивается цикл димеризации до 19 часов. Если не увеличивать дозировку кислоты в течение первого часа процесса, цикл димеризации до 15 часов (пример 8). При увеличении скорости димеризации выше указанных пределов (пример 9) снижается концентрация альфа-изомера за счет роста концентрации бета-изомера. Если вести процесс с высокой скоростью до более глубокой конверсии (пример 10) также снижается концентрация альфа-изомера за счет увеличения концентрации бета-изомера.

Таким образом, предлагаемый способ получения димера позволяет увеличить выход ненасыщенного димера альфа-метилстирола, повысить концентрацию альфа-изомера в ненасыщенном димере, снизить концентрацию остаточного альфа-метилстирола в продукте.

Использование: нефтехимия. Сущность: димеризацию ненасыщенного димера осуществляют путем димеризации его в присутствии 70-75%-ной серной кислоты, содержащей сульфат железа, при температуре 30-40°С, процесс димеризации ведут при объемном соотношении кислоты к исходному продукту 0,32-0,38 : 100 со скоростью, не превышающей 12% в час в интервале 0 - 92% конверсии, затем процесс димеризации завершают со скоростью, не превышающей 2,3% в час, причем 30% кислоты от общего количества вводят в период первого часа димеризации. Технический результат: повышение концентрации альфа-изомера в ненасыщенном димере, снижение содержания остаточного альфа-метилстирола в продукте, целенаправленное регулирование режима димеризации, увеличение выхода ненасыщенного димера. 2 табл.

Способ получения ненасыщенного димера альфа-метилстирола для регулирования роста полимерной цепи путем димеризации его в присутствии 70 - 75%-ной серной кислоты, содержащей сульфат железа, при температуре 30 - 40^oC с последующим выделением полученного продукта известными методами, отличающийся тем, что процесс димеризации ведут при объемном соотношении кислоты к исходному продукту 0,32 - 0,38 : 100 со скоростью не превышающей 12% в час в интервале 0 - 92% конверсии, затем процесс димеризации завершают со скоростью, не превышающей 2,3% в час, причем 30% кислоты от общего количества вводят в период первого часа димеризации.