СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Российский патент 1997 года по МПК C08G59/14 

Изобретение относится к способам получения композиционных материалов различного назначения (клеи, антикоррозионные покрытия и др.), в частности к способам модификации эпоксидных смол, используемых для клеевых и других композиций.

Известны способы получения композиций на основе эпоксидных смол и бутадиеннитрильных каучуков. Например, в заявке 63-60067 (Япония) описан способ, заключающийся в том, что в композицию на основе жидкой при 20^oC эпоксидной смолы вводят 10-40% жидкого бутадиеннитрильного сополимера, содержащего концевые карбоксильные группы. В заявке 1-201384 (Япония) описан способ, состоящий в том, что 100 в.ч. сополимера бутадиена и акрилонитрила марки DN-601 и 150 в.ч. эпоксидной смолы ЭПИКОТ-828 перемешивают 2 ч при 160^oC.

Недостатком вышеприведенных способов является то, что при отверждении этих композиций низкотемпературными отвердителями (аминами и др.) возможно выделение полимерной фазы, приводящее к появлению неоднородностей и как следствие снижение прочностных характеристик отвержденных композиций.

Указанный недостаток устраняется в патенте США N 4212781. Способ основан на прививке аддитивного полимера с содержанием карбоксильных групп в количестве не менее 5% на углерод алифатической части эпоксидной смолы в количестве 1,5 ч. полимера на 100 ч. эпоксидной смолы. Эпоксидный компонент привитого сополимера имеет исходную молекулярную массу 350-2000 и вместе с непривитой эпоксидной смолой составляет 9-90% от массы смеси.

Прототипом изобретения является способ, описанный в заявке РСТ 86/02309, кл. С 08 63/02, 63/10, заявл. 29.10.86 г. опубл. 7.05.87 г (WO 37/02686), DOW Chemical Compani (США).

Способ заключается в том, что эпоксидную смолу диглицидиловый эфир бисфенола А и сополимер бутадиена и акрилонитрила с концевыми карбоксильными группами, молекулярной массой 3500, нагревают в присутствии трифенилфосфина в течение 4 ч при 85^oC в атмосфере N₂. Недостатком способа является использование производного фосфина, предполагающего проведение реакции в инертной среде.

Целью изобретения является упрощение технологии получения композиции.

Цель достигается за счет использования карбоксилированного бутадиеннитрильного каучука с активатором ЭПФ-1 торговая марка ФЕРРОСИБ, обеспечивающего проведение процесса в атмосфере воздуха.

ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ) является продуктом конденсации диацетилферроцена и эпихлоргидрина с молекулярной массой 329, 98, представляющим собой жидкость темно-красного цвета с резким запахом, хорошо растворим в ацетоне, с плотностью 1,28 г/см³ и температурой кипения 140^oC (а.c. N P 2507/26888). ФЕРРОСИБ зарегистрированная торговая марка совместного советско-лихтенштейнского предприятия "ГринСибИнтернейшнл".

Использующийся в изобретении каучук представляют собой жидкий олигомер бутадиеннитрильного каучука с молекулярной массой 1000-3000 со статическим распределением карбоксильных групп 2-15% соответственно (ТУ 38-10316-76).

Способ состоит в том, что композицию на основе эпоксидной смолы получают путем взаимодействия эпоксидной смолы и бутадиеннитрильного каучука с карбоксильными функциональными группами (2-15%) и молекулярной массой 1000-3000 при нагревании в присутствии активатора, при этом взаимодействие проводят при температуре 25-70^oC в течение 24-2 ч, соответственно.

Полученные предлагаемым способом модифицированные смолы имеют перед существующими ряд преимуществ заключающихся в том, что в присутствии аминных отвердителей они могут отверждаться при температуре окружающей среды, что позволяет использовать их в качестве клеевых композиций для склеивания широкого ассортимента материалов (металл, пластмасса, древесина, керамика, стекло, жесткая резина, линолеум, кожа, картон и любые другие материалы как между собой, так и в сочетании друг с другом, за исключением фторопласта и полиэтилена).

Эксплуатационные характеристики таких клеевых композиций также имеют существенные преимущества: температурный диапазон эксплуатации +80.-47^oC; прочность клеевого шва по стали 16-20 МПа; устойчивость к агрессивным средам: влаге, кислотам, маслам, щелочам, ацетону, бензину и др.

При наполнении клеевых композиций различными наполнителями значительно расширяется область применения его не только в качестве герметика, но и для изготовления стройматеpиалов (плитка, покрытие и др.), шлифовальных инструментов и др.

Ниже пpиведены пpимеры конкретного получения композиций на основе эпоксидных смол.

Пример 1. 320 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 80 г бутадиеннитильного каучука, содержащего 2,0% карбоксильных групп, далее вводят 4 г активатора ЭПФ-1 ФЕРРОСИБ. Полученную реакционную массу перемешивают в течение 2 ч при температуре 70^oC.

Пример 2. 320 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 80 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 5,0% карбоксильных групп, далее вводят 4 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 70^oC.

Пример 3. 320 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 80 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 3,5% карбоксильных групп, далее вводят 4 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают при температуре 70^oC в течение 2 ч.

Пример 4. 200 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 200 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 2,0% карбоксильных групп, далее вводят 10 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 2 ч при температуре 70^oC.

Пример 5. 200 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 200 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 3,5% карбоксильных групп, далее вводят 10 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 2 ч при температуре 70^oC.

Пример 6. 200 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 200 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 5,0% карбоксильных групп, далее вводят 10 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают 1,5 ч при температуре 70^oC.

Пример 7. 320 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 80 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 2,0% карбоксильных групп, далее вводят 10 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 24 ч при температуре 25^oC.

Пример 8. 320 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 80 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 3,5% карбоксильных групп, далее вводят 10 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 24 ч при температуре 25^oC.

Пример 9. 320 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-10) смешивают с 80 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 5,0% карбоксильных групп, далее вводят 10 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 20 ч при температуре 25^oC.

Пример 10. 320 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) смешивают с 80 г бутадиеннитрильного каучука, содержащего 15,0% карбоксильных групп, далее вводят 10 г активатора ЭПФ-1 (ФЕРРОСИБ). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 25^oC.

Использование: для получения композиционных материалов, применяемых в качестве клеев и др. материалов. Сущность: модифицированных эпоксидные смолы получают взаимодействием эпоксидиановой смолы и бутадиеннитрильного каучука со статическим распределением карбоксильных групп, составляющих 2-15% от массы каучука при нагревании в присутствии активатора. В качестве активатора используют продукт конденсации диацетилферроцена с эпихлоргидрином марки "Ферросиб" в количестве 1,25-5,0% от массы эпоксидиановой смолы. Процесс проводят при 25-70^oC и массовом соотношении смолы и каучука (1-4):1. При этом упрощается технология получения смол, т.к. не требуется использование производных фосфина, применяемого в известном способе и предполагающего проведение процесса в инертной среде. Клеевые композиции на основе модифицированных эпоксидных смол по изобретению могут отверждаться при температуре окружающей среды.

Способ получения модифицированных эпоксидных смол путем взаимодействия эпоксидиановой смолы и бутадиеннитрильного каучука с карбоксильными группами при нагревании в присутствии активатора, отличающийся тем, что в качестве каучука используют бутадиеннитрильный каучук со статистическим распределением карбоксильных групп, составляющих 2 15 мас. каучука, а в качестве активатора продукт конденсации диацетил-ферроцена с эпихлоргидрином марки "Ферросиб" в количестве 1,25 5,0 мас. эпоксидиановой смолы, причем процесс осуществляют при 25 70^oС и массовом соотношении эпоксидиановой смолы и бутадиеннитрильного каучука (1 4) 1.