КОНЪЮГАТЫ АЛЬФА - ИЛИ БЕТА - ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ С ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДОМ В КАЧЕСТВЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ И ЭМУЛЬГАТОРА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08B37/16 B01F17/42 

Изобретение относится к химии синтетических высокомолекулярных соединений, а именно к продуктам взаимодействия α и β-циклодекстринов (циклических гекса- гепта-амилоз) с этиленоксидом, которые могут быть использованы в качестве эмульгаторов и комплексообразователей для получения водорастворимых комплексов с веществами различной химической природы и способу их получения.

Аналогами предлагаемого вещества по структуре являются полиэтиленоксидные эфиры крахмала [1] Их получают оксиэтилированием крахмала, приводящим к полимеризации этиленоксида, инициируемой гидроксильными группами крахмала. Недостатком этого вещества является большая молекулярная масса, обусловленная полисахаридной составляющей, а также отсутствие достаточной солюбиризирующей способности по отношению к органическим веществам.

Другой аналог-продукт взаимодействия циклодекстринов с окисью пропилена
2-0 и 6-0-2-оксипропил-циклодекстрины [2, 3] которые являются аморфными, хорошо растворимыми в воде веществами, обладающими высокой солюбиризирующей способностью.

Недостатком этих веществ является отсутствие поверхностно-активных свойств, обуславливающих проявление специфических механизмов взаимодействия между конъюгатами и органическими веществами.

Задача изобретения синтез поверхностно-активных аморфных, полимерных производных циклодекстринов, обладающих высокой собственной растворимостью в воде и высокой солюбилизирующей и эмульгирующей способностью по отношению к широкому кругу органических веществ. Для решения этой задачи предложены конъюгаты a и β-циклодекстринов с оксидом этилена, содержащие полиэтиленоксидные цепи, со степенью полимеризации, n, от 6 до 12 и имеющие следующую общую форму:

и способ их получения.

Способ получения упомянутых конъюгатов заключается в полимеризации оксида этилена, в присутствии циклодекстрина, и проводимой в присутствии каталитических количеств соединений щелочных металлов при 60 80^oC, с последующим выделением конъюгата. Использование температуры ниже 60^oC нецелесообразно из-за низкой скорости реакции, а температура выше 80^oC приводит к некотролируемому росту цепи, с одной стороны, и фазовому расслоению системы, с другой. Структурные исследования полученных конъюгатов осуществлялись с помощью ЯМР. Локализация полиэтиленоксидных цепей в конъюгате определялась с использованием методов ¹H и ¹³C-ЯМР. Совокупность полученных данных позволила определить, что в зависимости от катализатора полимерные цепи присоединяются только к С-2-гидроксильным группам или одновременно к (С-2 и С-6).

Поверхностно-активные свойства конъюгатов измеряли полустатическим методом отрыва кольца на торзионных весах в термостатируемой ячейке при 20^oC. Солюбилизирующие свойства проверялись при использовании в качестве солюбилизируемого вещества плохо растворимого в воде кристаллического йода (J₂), а эмульгирующие свойства проверялись на толуоле, витамине К и перфтордекалине (при образовании эмульсии в воде).

Пример 1. В реакционный аппарат, снабженный мешалкой, термометром и барботером загружают 13,5 г β-циклодекстрина, 0,45 г хлористого натрия, 50 см³ дистиллированной воды. При 60^oC вводят 20 г окиси этилена. По окончании полимеризации массу охлаждают до 40^oC и выгружают из аппарата. Конъюгат из реакционной массы выделяют известным способом.

Анализ выделенного конъюгата с помощью ЯМР показал:
Д₂₀, IH: 5,25 (H-1); 3,68 (ушир. мульт. Н-3, Н-4, Н-5); ВС 70,12 (СН₂CH₂О) внутрь; 72,25 (СН₂CH₂O) лев. конц. 61,02 (СН₂CH₂O)H прав. конц. 101,63 (ушир. сигн. С-1); 61,32 (С-6), 81,5 (ушир. сигн. С-4) прав. конц. Молекулярная масса полиэтиленоксидной цепи, приходящейся на один остаток глюкозы определялась путем регистрации интегральных интенсивностей линий в спектрах ¹³С-ЯМР, соответствующих внутренним и концевым звеньям метиленовых фрагментов (см. табл. 1). Прочие характеристики конъюгата (число мономерных звеньев на один остаток глюкозы, мол. масса, коэффициент распределения, удельное вращение) приведены в табл. 2.

Пример 2. В реакционный аппарат, указанный в примере 1 помещают 13,5 г b-циклодекстрина, 0,45 г хлористого натрия, 50 см³ дистиллированной воды и при 70^oC вводят 30 г окиси этилена. Время оксиэтилирования 3 ч. Затем реакционную охлаждают и выгружают из аппарата. Выделение конъюгата из реакционной смеси проводят так же, как и в примере 1.

Результаты анализа выделенного конъюгата с помощью ЯМР соответствует примеру 1.

Результат регистрации интегральных интенсивностей линий в спектрах ¹³C-ЯМР приведен в табл. 1. Прочие характеристики конъюгата приведены в табл. 2.

Пример 3. В реакционный аппарат, указанный в примере 1 помещают 13,5 г b-циклодекстрина, 0,45 г хлористого калия, 50 см³ дистиллированной воды и при 80^oC вводят 40 г окиси этилена. Время оксиэтилирования 4 ч. Затем реакционную массу охлаждают и выгружают из аппарата.

Результаты анализа выделенного конъюгата с помощью ЯМР соответствует примеру 1.

Результат регистрации интегральных интенсивностей линий в спектрах ¹³С-ЯМР приведен в табл. 1.

Прочие характеристики конъюгата приведены в табл. 2.

Пример 4. В реакционный аппарат, указанный в примере 1 помещают 6,75 г b-циклодекстрина, 0,13 г едкого натра, 50 см³ дистиллированной воды и при 60^oC и вводят 120 г окиси этилена. Время оксиэтилирования 10 ч. Затем реакционную массу охлаждают и выгружают из аппарата.

Результат анализа выделенного конъюгата с помощью ЯМР соответствует примеру 1.

Результат регистрации интегральных интенсивностей линий в спектрах ¹³С-ЯМР приведен в табл. 1.

Прочие характеристики конъюгата приведены в табл. 2.

Пример 5. В реакционный аппарат, указанный в примере 1 помещают 5 г a-циклодекстрина, 0,3 г хлористого натрия, 30 см³ дистиллированной воды и при 70^o и давлении 0,145 0,196 МПа вводят 120 г окиси этилена. Время оксиэтилирования 10 ч. Затем реакционную массу охлаждают и выгружают из аппарата.

Результат анализа выделенного конъюгата с помощью ЯМР соответствует примеру 1.

Результат регистрации интегральных интенсивностей в спектрах ¹³С-ЯМР приведен в табл. 1.

Прочие характеристики конъюгата приведены в табл. 2.

Пример 6. В реакционный аппарат, указанный в примере 1 помещают 6,75 г b- циклодекстрина, 0,3 г хлористого натрия, 30 см³ дистиллированной воды и при 60^oC и давлении 0,145 0,196 МПа вводят 120 г окиси этилена. Время оксиэтилирования 10 ч. Затем реакционную массу охлаждают и выгружают из аппарата.

Результат анализа выделенного конъюгата с помощью ЯМР соответствует примеру 1.

Результат регистрации интегральных интенсивностей линий в спектрах ¹³С-ЯМР приведен в табл. 1.

Прочие характеристики конъюгата приведены в табл. 2.

Эмульгирующие свойства полученных конъюгатов проверялись при получении эмульсий в воде таких органических жидкостей, как толуол, витамин К, перфтордекалин.

Эмульсию толуола, витамина К готовили при простом встряхивании, эмульсию перфтордекалина готовили путем обработки ультразвуком.

Параллельно готовились эмульсии с применением в качестве эмульгатора проксанола 268. Во всех случаях при применении в качестве эмульгаторов конъюгатов получены устойчивые эмульсии, характеристики которых приведены в табл. 3.

Таким образом, предложенные в соответствие с изобретением конъюгаты циклодекстринов с полиэтиленоксидом являются веществами, обладающими поверхностно-активными свойствами (обеспечивают снижение поверхностного натяжения), свойствами комплексообразователя (обеспечивают многократное повышение растворимости J₂ в воде) и свойствами эмульгатора (образуют устойчивые эмульсии с такими органическими жидкостями, как толуол и перфтордекалин и даже с витамином К, с которым такой известный эмульгатор, как проксанол 268 не образует эмульсию).

Сущность изобретения: конъюгаты α- или b-циклодекстринов с полиэтиленоксидом общей формулы (1), где l равно 6 или 7, m равно 6 - 12, n равно 0 или 6 - 12, используемые в качестве комплексообразователя и эмульгатора, получают обработкой a- или b-циклодекстринов этиленоксидом. Процесс проводят в присутствии каталитических количеств хлорида или гидроксида щелочного металла при 60 - 80^oC. Стpуктуpа фоpмулы (I): 2 с. п. ф-лы, 3 табл.

1. Конъюгаты α - или b-циклодекстринов с полиэтиленоксидом общей формулы I

где l 6 или 7;
m 6 12;
n 0 или 6 12,
в качестве комплексообразователя и эмульгатора. 2. Способ получения конъюгатов α- или b-циклодекстринов с полиэтиленоксидом общей формулы I, охарактеризованной в п.1, отличающийся тем, что a- или b-циклодекстрины подвергают обработке этиленоксидом в присутствии каталитических количеств хлорида или гидроксида щелочного металла при температуре 60 80^oС с последующим выделением целевого продукта.