ПОЛИИМИД И СОПОЛИИМИДЫ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИИМИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОВЫШЕННОЙ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ Российский патент 1997 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к новым полимерным материалам, конкретно к полиимиду и сополиимидам на основе 1-(4¹-аминофенил)-3-аминоэтиладамантана (АФАЭА), 4,4¹-диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ) и пиромеллитового диангидрида (ПМДА) общей формулы:

где n 0-30
m 100-700
предназначенных для изготовления полиимидных материалов с повышенной гидролитической устойчивостью.

Известны полиимиды на основе ароматических, алифатических, алициклических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот (Бессонов М.И. и др. Полимеры класс термостойких полимеров Л. Наука, 1983, с. 328 ), которые обладают высокими термическими и электрическими показателями, однако их недостатком является сравнительно невысокая устойчивость к действию щелочей и перегретого пара.

Также известны адамантансодержащие полиимиды на основе диангидрида 3,4,3¹, 4¹-дифенилфталидтетракарбоновой кислоты и диаминов ряда адамантана, используемых для изготовления полимерных материалов, растворимых в органических растворителях, обладающих высокой термостойкостью и размягчающихся при нагревании (авт.св. N 615100, кл. C 08 G 73/10, 1978).

Основным недостатком известных адамантансодержащих сополиимидов является недостаточно высокая их гидролитическая устойчивость и невозможность введения в структуру сополиимидов более 15-20% мольных фрагментов адамантансодержащих диаминов без существенного снижения физико-механических свойств получаемых из них полимерных пленок.

Базовый объект полиимид на основе пиромеллитового диангидрида (ПМДА) и 4,4¹-диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ), пленка ПМ, обладающий характерными для ароматических полиимидов свойствами: высокая термостойкость, хорошие диэлектрические и физико-механические свойства и невысокая гидролитическая устойчивость (Бессонов М.И.и др. Полиимиды класс термостойких полимеров. Л. Наука, 1983,с.328 ).

В предлагаемом техническом решении реализуется задача и технический результат: получение нового адамантансодержащего полиимида и сополиимидов, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью при сохранении на высоком уровне других эксплуатационных характеристик этих полимеров.

Сущность изобретения является синтез полиимида и сополимидов на основе АФАЭА, ДАДФЭ и ПМДА общей формулы:

n 0-30
m 100-70
предназначенных для изготовления полиимидных материалов с повышенной гидролитической устойчивостью.

Синтез полиимида и сополиимидов осуществляли 2-х стадийным методом при эквимолекулярном соотношении диангидридных и диаминных компонентов в среде N, N-диметилформамида (ДМФ) при концентрации исходных компонентов 13% температура на 1-й стадии (получение раствора полиимидокислоты, ПАК) 10-15^oС. Полученный раствор ПАК в ДМФ наносили на стеклянную подложку и сушили в вакууме при 80-90^oС в течение 1 часа, затем при атмосферном давлении температуру постепенно поднимали до 300^oС в течение 1,5 ч и выдерживали в этих условиях 0,5 ч.

Строение полученных полиимида и сополиимидов подтверждается ИК-спектрами, в которых имеются полосы поглощения в области 760, 1380, 1700, 1780 см^-1 характерных для пятичленного имидного цикла.

Повышенная гидролитическая устойчивость полиимида и сополиимидов, содержащих фрагменты АФАЭА, обусловлена тем, что введение в структуру ароматического полиимида адамантиленовых фрагментов снижает электрофильность карбонильных атомов углерода имидных циклов, а также обеспечивает экранирование реакционных центров объемными гидрофобными адамантиленовыми фрагментами, затрудняющими их доступность для гидролизующих агентов.

Пример 1. Синтез полиимида.

2,700 г (0,010 моль) АФАЭА растворяют в 34,4 мл ДМФ и при температуре 10-15^oС при перемешивании прибавляют порциями 2,180 г (0,010 моль) ПМДА. Полученный раствор ПАК через 1 ч после начала процесса фильтруют и выливают на стеклянную подложку и сушат в вакууме (0,01 МПа) при 80-90^oС; затем при атмосферном давлении поднимают температуру в течение 1,5 ч до 300^oС и выдерживают в этих условиях 0,5 ч.

Приведенная вязкость раствора ПАК в ДМФ при 25^oС, η_пр= 1,34. Исходные физико-механические характеристики полиимидной пленки: σ_р= 92 МПа, ε_р= 37% (n=0, m=100).
Пример 2. Синтез сополиимида.

Аналогичен пример 1 за исключением: АФАЭА 1,890 г (0,007 моль). ДАДФЭ- 0,600 г (0,003 моль); η_пр 1,75 дл/г; σ_р 100 МПа, ε_р 43% (n 30; m 70).

Пример 3. Синтез сополиимида.

Аналогичен примеру 1 за исключением: АФАЭА 2,160 г (0,008 моль), ДАДФЭ 0,400 г (0,002 моль); η_пр= 1,46 дл/г; σ_р=96 МПа, ε_р=40% (n 20; m 80).

Сравнительные данные по исследованию гидролитической устойчивости известных и предлагаемых полиимидных пленок, проводимых по изменению их физико-механических характеристик (σ_р предел прочности при растяжении, МПа); ε_р относительное удлинение при разрыве,) после экспозиции в 5% раствора едкого натра представлено в таблице.

Как следует из представленных в таблице данных полиимидная и сополиимидные пленки на основе АФАЭА (70-100 мол.), ДАДФЭ и ПМДА обладают повышенной гидролитической устойчивостью в сравнении с известными полиимидами. Так, например, после экспозиции в 5% растворе едкого натра в течение 10 сут сополиимидная пленка, содержащая 80 мол. фрагментов АФАЭА сохраняет свои прочностные характеристики (Δσ_р=67%, Δε_Р=72%) на высоком уровне.

Повышение содержания объемных, гидрофобных, электронодонорных фрагментов адамантана в структуре ароматических полиимидов за счет использования в качестве исходного адамантансодержащего диамина АФАЭА до 70 и даже 100 мол. по отношению к ароматическому диамину (ДАДФЭ) обеспечивает повышенную гидролитическую устойчивость полиимида и сополиимидов на основе АФАЭА.

При использовании в качестве диаминного компонента предложенного нами АФАЭА, имеющего две аминогруппы, сильно отличающегося по основности (одна ароматическая, другая алифатическая), процесс солеобразования протекает с низкой скоростью, что обеспечивает протекание основного процесса - поликонденсации до высоких степеней превращения.

Использование: синтез новых полимерных материалов - полиимида и сополимиидов на основе 1-(4¹-аминофенил)-3-аминоэтиладамантана (АФАЭА), 4,4¹-диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ) и пиромеллитового диангидрида (ПМДА). Сущность изобретения: введение в структуру полиимида на основе ПМДА и ДАДФЭ фрагментов ариладамантилсодержащего диамина (АФАЭА) при моляpном соотношении АФАЭА:ДАДФЭ = (100-70):(0-30). 1 табл.

Полиимид и сополиимиды на основе 1-(4'-аминофенил)-3-аминоэтиладамантана, 4,4'-диаминодифенилового эфира и пиромеллитового диангидрида общей формулы

где n 0 30;
m 100 70,
предназначенные для изготовления полиимидных материалов с повышенной гидролитической устойчивостью.