СОПОЛИИМИДЫ Советский патент 1995 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к новым полимерным материалам, конкретно к статистическим сополиимидам на основе пиромеллитового диангидрида, 4,4'-диаминодифенилового эфира и диаминов ряда адамантана общей формулы
ONN RNN где n 250-400; m 1-100;
CH₂; -CH₂-CHCH₂-CH₂-; предназначенным для изготовления полиимидных материалов с повышенной химической устойчивостью, а также к способам получения этих сополиимидов. Изобретение может быть использовано на предприятиях министерства химической промышленности для получения сополиимидных пленок.

Известны полиимиды и сополиимиды на основе ароматических, алифатических, алициклических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, которые обладают высокими термическими характеристиками, хорошими диэлектрическими показателями. К недостаткам указанных полиимидов относятся из низкая устойчивость к щелочам и перегретому пару.

Описаны полиимиды на основе 1,3-диаминоадамантана, 1,3-бис-(аминометил)адамантана, 3,3'-диамино-1,1'-диадамантила и диангидридов пиромеллитовой и 3,3'-, 4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, которые обладают высокой термической устойчивостью и растворимы лишь в концентрированной серной и дымящей азотной кислотах.

Известны полиимиды на основе 1,3-диаминодиметил-5,7-диметиладамантана и диангидридов пирромеллитовой или 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислот, которые получают поликонденсацией в растворе. Указанные полиимиды образуют бесцветную пленку. Приведенная вязкость исходных полиамидокислот составляет 0,3 дл/г.

Наиболее близкими являются полиимиды на основе 1,3-бис-(4-аминофенил)адамантана и диангидридов пиромеллитовой или 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислот. Приведенная вязкость 0,5%-ных растворов полиамидокислот составляет 0,75-0,86 дл/г. Показано, что введение адамантанового фрагмента в состав полиимидов приводит к повышению их химической стойкости.

К недостаткам известных адамантансодержащих полиимидов следует отнести их невысокие физико-механические показатели. Так, например, для полиимидных пленок на основе 1,3-бис-(4'-аминофенил)адамантана и диангидрида пиромеллитовой или бензофенонтетракарбоновой кислоты величина относительного удлинения при разрыве не превышает 8-10% что затрудняет их производство в промышленных условиях.

Сущность предлагаемого изобретения связана с синтезом сополиимидов на основе пиромеллитового диангидрида, 4,4'-диаминодифенилового эфира и 1,3-диаминоадамантана или 1,3-бис-(аминометил)адамантана, или 1,3-бис-(аминоэтил)адамантана, или 1,3-бис-(4-аминофенил) адамантана формулы.

ONN RNN где n 250-400; m 1-100;
CH₂; -CH₂-CHCH₂-CH₂-; для изготовления полиимидных материалов с повышенной химической стойкостью.

Сополиимиды могут быть статистическими и блок-сополиимидами в зависимости от способа синтеза.

Синтез статистических сополиимидов осуществляют двухстадийным методом при взаимодействии пиромеллитового диангидрида, 4,4'-диаминодифенилового эфира и диаминов ряда адамантана при концентрации эквимолекулярных количеств исходных веществ 13 мас. в среде апротонного растворителя и при температуре 10^оС. Раствор сополиамидокислоты наносят на стеклянную подложку и сушат в вакууме при 80-90^оС в течение 1 ч. Затем постепенно поднимают температуру до 300^оС в течение 2 ч при атмосферном давлении и выдерживают при указанных условиях 0,5 ч.

Синтез блок-сополиимидов осуществляют добавлением раствора полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида 4,4'-диаминофенилового эфира и соответствующего количества раствора, полученного при взаимодействии пиромеллитового диангидрида и 1,3-диаминоадамантана или 1,3-бис-(аминометил)адамантана, или 1,3-бис-(аминоэтил)адамантана, или 1,3-бис-(4'-аминофенил)адамантана. Раствор перемешивают, наносят на стекло и сушат в вакууме, а затем осуществляют термическую имидизацию нагреванием до 300^оС. Некоторые свойства сополиамидокислот, полученных на первой стадии, представлены в табл. 1.

Анализ данных, представленных в табл. 1, свидетельствует о том, что с увеличением концентрации адамантиленового фрагмента в цепи сополиамидокислоты приведенная вязкость 0,5%-ного раствора несколько снижается, однако до концентрации 20-30% η_пр. имеет высокие значения (2,60-2,85 дл/г).

Строение полученных сополиамидокислот и сополиимидов подтверждается ИК-спектрами. Процесс имидизации сопровождается исчезновением частот поглощения, соответствующих колебаниям С-О-групп (1790 см^-1) и N-H-групп (3300 см^-1) и появлением новых четко выраженных полос поглощения в области (750, 1380, 1710, 1780 см^-1), характерных для пятичленного имидного цикла.

П р и м е р 1. Синтез статистического сополиимида.

0,444 г (0,002 моль) 1,3-бис-(аминоэтил)адамантана и 1,600 г (0,008 моль) 4,4'-диаминодифенилового эфира растворяют в 28,2 мл N,N-диметилформамида и при температуре 12^оС прибавляют порциями 2,18 г (0,010 моль) пиромеллитового диангидрида. Синтез осуществляют в течение 1 ч. По окончании реакции раствор сополиамидокислот фильтруют (приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в N,N-диметилформамиде при 25^оС 2,60 дл/г) и выливают на стекло. Сополиимидные пленки получают при следующем режиме: 1 ч в вакууме при 80^оС, затем поднимают температуру в течение 2 ч до 300^оС и выдерживают при указанных условиях 0,5 ч. При этом установлено, что в результате химических превращений образуется сополиимидная пленка, свойства которой представлены в таблицах (см.табл.2, п.4, табл.3, п.12, табл.6, п.4, табл.7, п.4).

П р и м е р 2. Синтез блок-сополимера.

К раствору полиамидокислоты, полученной при взаимодействии 2,0 г (0,010 моль) 4,4'-диаминодифенилового эфира с 2,18 г (0,010 моль) пиромеллитового диангидрида, добавляют 7,26 г 13%-ного раствора полиамидокислоты, синтезированной на основе 1,3-бис-(аминометил)адамантана и пиромеллитового диангидрида и диметилформамиде. Раствор перемешивают, фильтруют ( η_пр 4,94 дл/г в диметилформамиде при 25^оС) и выливают на стеклянную подложку. Сополиимидные пленки получают при следующем режиме: 1 ч в вакууме при 80^оС, затем поднимают температуру в течение 2 ч до 300^оС и выдерживают при указанных условиях 0,5 ч. При этом установлено, что в результате химических превращений образуется сополиимидная пленка, физико-механические характеристики, термические, диэлектрические свойства и химическая стойкость, которой приведены в таблицах (см. табл.2, п.9, табл.4 и 5, п.7, табл.6, п.10 и табл.7, п.14).

Свойства полученных сополиимидов и полиимидов на основе 1,3-бис-(4'-аминофенил)адамантана представлены в табл. 2,3,4,5,6 и 7. В этих же таблицах приведены свойства полиимида, синтезированного в аналогичных условиях и полученного на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира, т.е. мономеров, которые используются для получения промышленной полиимидной пленки. Для сопоставления свойств синтезированных сополиимидов с алифатическими сополимерами в таблицах приведены свойства сополиимида на основе 1,6-гексаметилендиамина.

Как свидетельствуют данные табл.2, сополиимиды на основе диаминов ряда адамантана при их содержании до 20 мол. по физико-механическим показателям близки к полиимиду пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира (поз. 12) полимеру, выпускаемому в промышленности, и имеют относительное удлинение при разрыве 20-25% В то время как для полиимида на основе пиромеллитового диангидрида и 1,3-бис-(4'-аминофенил)адамантана эта величина составляет 8-10% (см.табл.2, поз. 13 и 15).

Исследование термической и термоокислительной устойчивости сополиимидов (см. табл. 3,4 и 5) показывает, что при концентрациях диаминов ряда адамантана до 20-30% полимерные материалы устойчивы при высоких температурах, существенно превосходят алифатические сополимеры (см.табл.4 и 5, поз.4) и могут эксплуатироваться на воздухе длительное время при температурах до 250^оС (см. табл. 4, графа 1), т.е. условиях, при которых применяется промышленная полиимидная пленка.

По диэлектрическим свойствам сополиимиды на основе пиромеллитового диангидрида, 4,4'-диаминодифенилового эфира и диаминов ряда адамантана соответствуют промышленному полиимиду (см.табл.6, поз.1).

Исследование химической стойкости (см.табл.7) свидетельствуют о том, что адамантансодержащие сополиимиды существенно превосходят полиимид пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира (см.табл.7, поз.11) по устойчивости к щелочному гидролизу, а сополиимид 1,3-бис-(аминоэтил)адамантана по устойчивости к воде при Р 25 ати. Так, например, сополиимид ПМДА, ДАФЭ и 30 мол. Ad(CH₂NH₂)₂ (поз.6) разрушается через 46 ч в 10%-ном растворе щелочи, в то время как полиимид пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира (поз.11) через 8 ч. При нагревании в воде при 220^оС и Р 25 ати полиимид (поз.11) разрушается через 18 ч, а блок-сополиимид ПМДА, ДАФЭ и 20 мол. Ad(C₂H₄NH₂)₂ (поз.12) лишь через 45 ч.

Представленные данные свидетельствуют о том, что сополиимиды на основе диаминов ряда адамантана, приближаясь по физико-механическим показателям, термоокислительной устойчивости к промышленному полиимиду, соответствуют ему по диэлектрическим свойствам и существенно превосходят по химической устойчивости, что имеет важное научное и народно-хозяйственное значение.

СОПОЛИИМИДЫ общей формулы

где n 250 400,
m 1 100;




для изготовления полиимидных материалов с повышенной химической стойкостью.