1-(4'-АМИНОФЕНИЛ)-3-АМИНОЭТИЛАДАМАНТАН - МОНОМЕР ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИИМИДОВ И СОПОЛИИМИДОВ С ПОВЫШЕННОЙ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ Российский патент 1996 года по МПК C07C211/49 

Изобретение относится к новому поликонденсационному мономеру для синтеза термостойких полимеров, в частности полиимидов и сополиимидов, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью, конкретно к 1-(4'-аминофенил)-3-аминоэтиладамантану:
(АФАЭА)
Известно использование адамандансодержащих диаминов для получения полиимидных материалов с высокой устойчивостью к гидролизу и повышенной термоокислительной стабильностью (А. с. СССР N 615099 МКИ С 08 73/10, 1978). Полиимидные пленки, полученные на основе 1,3-бис (3', 4'-дикарбоксифенил)адамантана и ряда кардовых ароматических диаминов, сохраняли эластичность после экспозиции в течение 120 ч в 10% растворе едкого натра, однако вследствие низкой реакционной способности адамантансодержащего диангидрида эти полиимиды обладали невысокой молекулярной массой и пленки на их основе были довольно хрупкими. Поэтому оценка их гидролитической устойчивости проводилась на полуколичественном уровне (по сохранению гибкости).

Известен 1,3-бис(аминоэтил)-адамантан-мономер для синтеза полиимидов с повышенной химической стойкостью (А. с. СССР N 682507, МКИ С 07 С 87/40, 1979). Сополимерная пленка на основе этого адамантансодержащего диамина (20% мол. ), пиромеллитового диангидрида (ПМДА) и 4,4'-диаминодифенилового эфира (ДАДФ, 80% мол.) обеспечивалась в 10% растворе едкого натра за 29 часов это был неплохой показатель, однако в сополимер не удавалось ввести более 20% молярных адамантансодержащего диамина без существенного ухудшения прочностных характеристик полимерных пленок.

Наиболее близок по структуре к 1-(4'-аминофенил)аминоэтиладамантану адамантансодержащий диамин, получаемый при взаимодействии 1-окси-3-аминометиладамантана с ацетанилидом при последующем гидролизе получаемого ацетиламинопроизводного, а именно 1-(4'-аминофенил)аминометиладамантан (Л.Н. Лаврова, М.К.Индулен, Г.М.Рязанцева. Некоторые аминоадамантиланилины, синтез и противовирусная активность. Тезис VI конференции "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений", Волгоград, 1992, с. 152) по следующей схеме:

Однако назначение этого соединения иное, нежели в предлагаемом изобретении.

В предлагаемом техническом решении реализуется задача получения нового адамантансодержащего диамина для получения полиимидов и сополиимидов.

Техническим результатом является получение полиимидов и сополиимидов с повышенной гидролитической устойчивостью. Указанный технический результат достигается путем использования 1-(4'-аминофенил)-3-аминоэтиладамантана (АФАЭА) в качестве мономера для синтеза полиимидов и сополиимидов с повышенной гидролитической устойчивостью.

Предлагаемый новый адамандансодержащий диамин (АФАЭА) получают при взаимодействии ацетанилида с монопроизводным адамантана, а именно 1-аминоэтиладамантаном, с последующим гидролизом полученного бисацетиламинопроизводного по следующей схеме:

Процесс ведут в среде серной кислоты в присутствии азотной кислоты при 38 40^oC в течение 7 ч. Затем полученное бисацетиламинопроизводное гидролизуют разбавленной соляной кислотой и выделяют последующей обработкой щелочью. Очистку диамина осуществляют сублимацией в вакууме. Выход целевого продукта после очистки составляет 40%
Наличие в структуре синтезированного нового адамантансодержащего диамина двух аминогрупп, значительно отличающихся по основности друг от друга (т.к. одна аминогруппа алифатическая, а другая ароматическая), в процессе синтеза полиимидов и сополиимидов приводит к существенному снижению скорости побочной реакции солеообразования между карбоксильной группой раскрытого ангидридного цикла и высокоосновной аминогруппой адамантансодержащего диамина, что позволяет получать полиимиды и сополиимиды с большим содержанием адамантиленовых фрагментов в своей структуре, а следовательно, приводит к росту гидролитической устойчивости этих полимеров, содержащих электронодонорные, гидрофобные адамантиленовые фрагменты.

Приведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявляемого изобретения, позволили установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам изобретения, а определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил выявить совокупность существенных признаков по отношению к усматриваемому результату отличительных признаков в заявляемом объекте, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, изобретение соответствует требованию "новизна" по действующему законодательству.

Для проверки соответствия заявляемого изобретения требованию изобретательского уровня заявитель провел дополнительный поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявляемого изобретения, результаты которого показывают, что заявляемое изобретение не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявляемого изобретения преобразований на достижение технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "изобретательский уровень" по действующему законодательству.

Пример 1. Получение АФАЭА.

В реактор с перемешивающим устройством и термометром загружают при охлаждении 3,6 мл 56% азотной кислоты (0,043 мол.), 295 мл 92% серной кислоты (5,05 мол. ) и при температуре 20-30^oC порциями прибавляют 22,10 г (0,100 мол. ) 1-ацетиламиноэтиладамантана, после его полного растворения поднимают температуру в реакторе до 35 38^oС и порциями добавляют ацетанилид. Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 38-40^oС в течение 6,5 7 ч. Затем содержимое реактора выливают в лед, выпавший осадок бисацетиламинопроизводного отделяют, промывают водой, переносят в круглодонную колбу с обратным холодильником, в которую добавляют 110 мл 25% соляной кислоты и 740 мл воды и кипятят в течение 10 ч. Полученный раствор фильтруют и маточник нейтрализуют раствором щелочи до щелочной реакции в результате образуется осадок 1-(4'-аминофенил)-3-аминоэтиладамантана, который после экстрагирования хлороформом и упаривания растворителя очищают сублимацией под вакуумом при 160 180^oC/2 мм.рт.ст. Выход очищенного целевого продукта 40% (см.табл.1).

ИК-спектр, (вазелиновое масло) ν, см^-1: 3450, 3290, 3180, 2860, 1700, 1630, 1520, 1460, 1380, 1340, 1290, 1190, 1050, 970, 890, 830, 800, 720, 540.

ПМР-спектр, d м.д. (ДМСО/d₆): 1,13, 1,31, 1,35, 1,44, 1,57, 1,66, 1,68, 2,11, 2,74, 4,50, 6,52, 6,60, 7,00, 7,06.

Полученные на основе 1-(4'-аминофенил)-3-аминоэтиладамантана (АФАЭА), пиромеллитового диагидрида (ПМДА) и 4,4'-диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ) полиимидные и сополиимидные пленки, содержащие от 70 до 100% молярных АФАЭА, обладают более высокой гидролитической устойчивостью в сравнении с лучшими (с точки зрения гидролитической устойчивости) адамантансодержащими сополиидными пленками. (с большим содержанием МЭА в структуре сополиимидов пленки получаются хрупкие или вообще не наблюдается пленкообразования за счет низкой молекулярной массы образующихся полимеров вследствие высокой основности исходного адамантансодержащего диамина МЭА).

Пример 2. Получение сополиимида на основе АФАЭА (70%) ПМДА и ДАДФЭ (30% ).

0,600 г (0,003 моля) ДАДФЭ и 1,890 г (0,007 моля) АФАЭА растворяют в 33,3 мл (N, N-диметилформамида (ДМФ) и при температуре 10 15^oC прибавляют порциями 2,180 г (0,010 моль) ПМДА. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч, затем полученный раствор полиамидокислоты (ПАК) фильтруют и выливают на стекло. Сополиимидную пленку получают в следующих условиях:1 ч в вакууме (0,01 МПа) при 80-90^oC, затем при атмосферном давлении постепенно поднимают температуру до 300^oC и выдерживают в указанных условиях 0,5 ч. Приведенная вязкость раствора ПАК h_пр 1,53 дл/г.

Исходные физико-механические характеристики сополиимидной пленки: σ_p 98 МПа, ε_p 42%
Пример 3. Получение сополимида на основе АФАЭА (80%), ПМДА и ДАДФЭ (20% ).

Аналогично примеру 2 за исключением использования АФАЭА 2,160 г (0,008 моль) и ДАДФЭ 0,400 г (0,002 моль).

Приведенная вязкость раствора ПАК η_пр 1,46 дл/г. Исходные физико-механические характеристики сополиимидной пленки: σ_p 96 МПа, ε_p 40%
Пример 4. Получение полиимида на основе АФАЭА и ПМДА.

Аналогично примеру 2 за исключением использования АФАЭА 2,700 г (0,010 моля) без ДАДФЭ.

Приведенная вязкость раствора ПАК η_пр 1,34 дл/г. Исходные физико-механические характеристики полиимидной пленки: σ_p 92 МПа, ε_p 37%
Результаты сравнительной оценки гидролитической устойчивости адамантансодержащих полиимидных и сополиимидных пленок представлены в табл.2.

Скорость растяжения 100 мм/мин; размеры образцов 3 х 20 мм.

Из данных, представленных в табл.2, следует, что сополиимидные и полиимидные пленки на основе ПМДА, ДАДФЭ и АФАЭА с содержанием фрагментов последнего в структуре полимеров от 70 до 100% молярных превосходят по гидролитической устойчивости известные адамантансодержащие сополиимидные пленки.

Проведение оценки гидролитической устойчивости синтезированных полиимидных и сополиимидных пленок по изменению их физико-механических характеристик (σ_p и ε_p) является более конкретной с точки зрения их сопоставления на количественном уровне (в отличие от полуколичественной оценки по времени обесцвечивания полимерных пленок, приведенных в аналогах). Кроме того, проведение гидролиза в 5%-ном растворе едкого натра, а не в 10%-ном растворе едкого натра позволяет замедлить время гидролиза и получить более точные сравнительные данные.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании изобретения следующей совокупности условий:
1) Средство, воплощающее изобретение при его осуществлении, предназначено для использования в получении 1-(4'-аминофенил)-3-аминоэтиладамантана-мономера для синтеза полиимидов и сополиимидов с повышенной гидролитической устойчивостью.

2) Для изобретения, в том числе, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов.

3) Средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение требуемого технического результата.

Следовательно, изобретение соответствует требованию "промышленная применимость" по действующему законодательству. ТТТ1

Изобретение относится к области синтеза функциональных производных адамантана, конкретно к 1-(4'-аминофенил)-3-аминоэтиладамантану (АФАЭА), который может быть использован в качестве одного из исходных соединений для получения термостойких полимеров, в частности полиимидов и сополиимидов. Техническим результатом является получение полиимидных и сополиимидных пленок, содержащих в своей структуре фрагменты АФАЭА, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью, превосходящих по этому показателю известные адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды. Сущность изобретения: синтез нового адамантансодержащего диамина, позволяющего получать полиимиды и сополиимиды с повышенной гидролитической устойчивостью на основе пиромеллитового диангидрида, 4,4'-диаминодифенилового эфира и 1-(4'-аминофенил)-3-аминоэтиладамантана с содержанием фрагментов последнего в структуре полимеров от 70 до 100 мол.%. 2 табл.

1-(4^'-Аминофенил)-3-аминоэтиладамантан формулы

в качестве мономера для синтеза полиимидов и сополиимидов с повышенной гидролитической устойчивостью.