КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОЦЕССА УДАЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B01J29/46 B01J37/04 B01D53/54 B01J29/46 B01J101/42 

Изобретение относится к катализаторам и способам их приготовления для процессов эффективного удаления оксидов азота, характеризующихся высокой степенью очистки от этих примесей как влажных, так и сухих отходящих газов либо известным методом селективного каталитического восстановления NO_x в окислительной атмосфере при повышенных температурах с использованием различных углеводородов в качестве восстановителей [1,2] либо их простым разложением на кислород и азот (для случая закиси азота N₂O).

Известны медь-содержащие катализаторы для удаления NO_x из газов с избытком кислорода методом восстановления углеводородами. В качестве носителя в этих катализаторах используются цеолит типа морденит [3] а также оксиды алюминия, кремния и цеолит типа L [4] с содержанием меди в катализаторах от 2 до 5 вес. Эти катализаторы обеспечивают очистки от NO_x до 50% при 400^oС, объемной скорости подачи газовой смеси 15000 ч^-1. Недостатком этих катализаторов является низкая степень очистки от NO_x при использовании дорогого углеводородного восстановителя пропилена.

Для очистки отходящих газов от закиси азота N₂O методом разложения на кислород и азот известны в качестве катализаторов оксиды переходных металлов, нанесенные в количестве от 1 до 10 вес. на различные носители: окись алюминия, силикагель, двуокись титана [5] Эти катализаторы обеспечивают практические полное разложение N₂O при 480-560^oС и объемной скорости подачи газовой смеси не более 445 ч^-1. Такая низкая скорость подачи (т.е. необходимость очень большого времени контакта реакционной смеси с катализатором) является недостатком этих катализаторов, поскольку свидетельствует об их низкой активности.

Наиболее близким к заявляемому катализатору по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор и способ его приготовления [6] представляющий собой Fe/H-ZSM-5, т.е. железо, нанесенное на алюмосиликатный цеолит типа ZSM-5 в декатионированной форме методом пропитки, выбранный в качестве прототипа. Катализатор содержит до 2 вес. железа. Катализатор получают смещением цеолитного порошка в декатионированной (водородной) форме со структурой ZSM-5 c 1М раствором нитрата железа в объемном соотношении 3:1 с последующей фильтрацией избытка раствора, сушкой и прокаливанием. Катализатор получают в виде порошка.

При каталитических испытаниях в процессе удаления оксидов азота катализатор обеспечивает степень очистки от NO_x до 68,3% при 400^oС, объемной скорости подачи исходного газа 2500 ч^-1, при введении в исходный газ восстановителя (пропана) в объемном соотношении C₃H₈/NO_x 4-5 и содержании кислорода в исходном газе 10 об.

Недостатками известного катализатора [6] являются: низкая степень очистки от NO_x, низкая объемная скорость подачи исходного газа, необходимость большой относительной дозировки восстановителя (пропана) и необходимость высокой концентрации кислорода в исходном газе.

Изобретение решает задачу разработки катализатора и способа его приготовления для увеличения степени очистки отходящих газов от NO_x методом восстановления углеводородами и практически полное удаление N₂O методом разложения при тех же температурах, но при больших значениях объемных скоростей подачи, причем не только в сухих и влажных газовых смесях, но и в присутствии двуокиси серы, присутствующей в качестве примеси в большинстве реальных очищаемых газов и действующей как сильный каталитический яд.

Это достигается путем использования катализатора на основе железосодержащего цеолита типа FeZSM-5 в декатионированной форме следующего состава(вес. ):
цеолит FeZSM-5, содержащий 0,3-1,6 Fe₂O₃ 75-85
окись кальция 0,1-2,6
двуокись кремния (в качестве связующего материала) 17-22,
и способа его приготовления, включающего введение катионов железа в определенном количестве перед проведением гидротермального синтеза цеолитного порошка и введение окиси кальция на стадии приготовления пасты для грануляции катализатора со связующим материалом. Катализатор может быть сформован в виде цилиндрических черенков, колец разного диаметра и толщины или блоков сотовой структуры.

Приготовление описанного выше катализатора проводят следующим образом.

На первом этапе готовят исходную форму цеолита FeZSM-5 методом гидротермальной кристаллизации. Для этого исходную смесь, содержащую в определенном соотношении порошкообразный силикагель, сульфаты алюминия и железа, гидроокись натрия, бутиловый спирт и воду, выдерживают в автоклаве при 150-175^oС в течение 10-30 ч. По окончании кристаллизации исходную форму цеолита FeZSM-5 отфильтровывают и промывают на фильтре водой.

На втором этапе готовят декатионированную форму цеолита FeZSM-5. Для этого исходную форму цеолита сразу после промывки переносят с фильтра в емкость с мешалкой, заливают 5-кратным по весу количеством 5-15%-ной азотной кислоты и при перемешивании нагревают в течение 1 ч при 70-80^oС. Пo окончании обработки декатионированную форму цеолита FeZSM-5 отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат при 105-110^oС.

На третьем этапе готовят пасту для грануляции катализатора. Для этого в смеситель для паст при непрерывном перемешивании загружают в определенном соотношении и в указанной последовательности: декатионированную форму цеолита FeZSM-5, порошкообразный силикагель, воду, окись кальция. После гомогенизации в течение 1 ч получают пасту следующего состава(вес.):
цеолит FeZSM-5, содержащий 0,3-1,6 Fe₂O₃ 37-43
окись кальция 0,1-1,3
двуокись кремния 8-11
вода 48,5-50.

На четвертом этапе пасту пропускают с помощью экструдера или шприца через фильеру. В зависимости от конструкции фильеры получают влажный катализатор в виде цилиндрических черенков, колец разного диаметра и толщины или блоков сотовой структуры. После сушки при 105-110^oС и прокаливании при 500-550^oС получают сформованный катализатор указанного выше состава.

Испытания катализатора в реакции удаления оксидов азота в окислительной атмосфере проводили в проточном реакторе, в который загружали определенный объем катализатора и при определенной температуре с определенной объемной скоростью подавали очищаемый газ определенного исходного состава. Продукты реакции анализировали методом ГАХ. В качестве характеристики активности катализатора рассчитывали степень превращения (т. е. степень удаления из очищаемого газа) оксидов азота.

Предлагаемый катализатор отличается от известного составом, а именно, содержанием в нем окисли кальция в количестве 0,1-2,6 вес. Предлагаемый способ отличается от известного тем, что катионы железа вводятся не в готовый цеолит ZSM-5 методом пропитки, а в исходную смесь перед началом гидротермальной кристаллизации цеолита: окись кальция вводится в состав катализатора на этапе приготовления пасты для грануляции катализатора.

Предлагаемый катализатор применим для очистки любого газа с окислительной атмосферой, содержащего оксиды азота, включая дымовые газы ТЭС, выхлопные газы автомобилей, а также отходящие газы производств азотной кислоты.

Техническое решение, обладающее указанной совокупностью отличительных признаков, из уровня техники неизвестно. Отличительные признаки придают объекту новые свойства, в результате чего достигается поставленная цель - увеличения степени очистки от NO_x методом восстановления углеводородами до 95-100% при объемной скорости подачи очищаемого газа до 4000 ч^-1 против 68,3% при объемной скорости 2500 ч^-1 в прототипе [6] и практически полное (до 91,5-96,5% ) удаление N₂O методом разложения при объемной скорости подачи очищаемого газа до 4000 ч^-1 против также практически полного удаления N₂O, но при объемной скорости 445 ч^-1 в аналоге [5]
Пример 1. Приготовление цеолита FeZSM-5.

Используемый в способе цеолитный компонент катализатора - железосодержащий цеолит FeZSM-5 получают гидротермальным синтезом в автоклаве при 150-175^oС в течение 10-30 ч из смеси, содержащей порошкообразный силикагель, сульфаты алюминия и железа, гидроокись натрия, бутиловый спирт и воду. Для приготовления исходной смеси вначале готовят раствор солей: 6,7 г сульфата алюминия и 1,9 г сульфата железа растворяют в 380 мл воды, который при перемешивании прибавляют к 60 г порошкообразного силикагеля. К полученной смеси также при перемешивании добавляют раствор 9 г гидроокиси натрия в 100 мл воды, затем 25 мл бутилового спирта. По окончании кристаллизации исходную форму цеолита FeZSM-5 отфильтровывают и промывают на фильтре водой.

Приготовление декатионированной формы цеолита FeZSM-5. Для этого исходную форму цеолита сразу после промывки переносят с фильтра в емкость с мешалкой, заливают 5-кратным по весу количеством 10%-ного водного раствора азотной кислоты и при перемешивании нагревают в течение 1 ч при температуре 70-80^oC. По окончании обработки декатионированную форму цеолита FeZSM-5 отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат при 105-110^oС. Получают цеолитный компонент катализатора, содержащий 1,0 вес. железа в расчете на Fe₂O₃.

Приготовление катализатора. Для приготовления пасты в смеситель для паст при непрерывном перемешивании загружают 38 г декатионированной формы цеолита FeZSM-5, 11 г порошкообразной двуокиси кремния, 48 г воды, 1,0 г окиси кальция. После гомогенизации в течение 1 ч получают пасту следующего состава(вес.):
цеолит FeZSM-5, содержащий 1,0 Fe₂O₃ 38,8
окись кальция 1,0
двуокись кремния 11,2
вода 50.

Полученную пасту пропускают с помощью шприца через фильеру и получают влажный катализатор в виде цилиндрических черенков диаметром 3 мм. После сушки при 105-110^oС и прокаливания при 500-550^oС получают сформованный катализатор состава(вес.):
цеолит FeZSM-5, содержащий 1,0 Fe₂O₃ 76
окись кальция 2
двуокись кремния 22.

Удаление оксидов азота методом восстановления пропаном. Испытание проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении. В реактор загружают 10 мл катализатора, активируют катализатор воздухом при 500^oС (около 1 ч), устанавливают рабочую температуру и заменяют поток воздуха на поток очищаемого газа. Очищаемый газ подают со скоростью 40 л/ч, т.е. с объемной скоростью (по отношению к объему катализатора) 4000 ч^-1. Продукты реакции анализируют методом ГАХ. Условия проведения испытаний (рабочая температура, состав очищаемого газа) и результаты расчета степени превращения NO (т.е. степени удаления из очищаемого газа) приведены в табл.1.

Пример 2. Приготовление катализатора и его испытания по примеру 1. На стадии декатионирования исходной формы цеолита используют 5%-ный водный раствор азотной кислоты. На стадии приготовления пасты добавляют 0,05 г окиси кальция. Основные характеристики состава катализатора, условия его испытаний (рабочая температура, состав очищаемого газа, объемная скорость подачи) и степень превращения оксида азота приведены в табл.1.

Пример 3. Приготовление катализатора и его испытания по примеру 1. На стадии гидротермальной кристаллизации исходной формы цеолита берут 0,95 г сульфата железа. На стадии декатионирования исходной формы цеолита используют 15% -ный водный раствор азотной кислоты. Основные характеристики состава катализатора, условия его испытаний и степень превращения оксида азота приведены в табл. 1.

Пример 4.

Приготовление катализатора и его испытания по примеру 1. На стадии гидротермальной кристаллизации исходной формы цеолита берут 0,95 г сульфата железа. На стадии приготовления пасты добавляют 1,3 г окиси кальция. Основные характеристики состава катализатора, условия его испытаний и степень превращения оксида азота приведены в табл.1.

Пример 5. Приготовление катализатора и его испытания по примеру 1. На стадии гидротермальной кристаллизации исходной формы цеолита берут 0,95 г сульфата железа. На стадии приготовления пасты добавляют 0,05 г окиси кальция. Основные характеристики состава катализатора, условия его испытаний и степень превращения оксида азота приведены в табл.1.

Пример 6. Приготовление катализатора и его испытания -по примеру 1. На стадии гидротермальной кристаллизации исходной формы цеолита берут 0,5 г сульфата железа. На стадии приготовления пасты добавляют 0,05 г окиси кальция. Основные характеристики состава катализатора, условия его испытаний и степень превращения оксида азота приведены в табл.1.

Пример 7. Приготовление катализатора и его испытания по примеру 1. На стадии гидротермальной кристаллизации исходной формы цеолита берут 3,75 г сульфата железа. На стадии приготовления пасты добавляют 0,05 г окиси кальция. Основные характеристики состава катализатора, условия его испытаний и степень превращения оксида азота приведены в табл.1.

Кроме того, каталитические свойства катализаторов по примерам 1 и 7 исследованы в процессе удаления закиси азота из отходящих газов методом разложения. Условия испытаний (рабочая температуры, состав очищаемого газа, объемная скорость подачи) и степень превращения закиси азота приведены в табл.2.

Сравнение практически всех приведенных результатов испытаний заявляемого катализатора с данными для катализатора-прототипа [6] показывает, что степень удаления оксида азота выше для заявляемого катализатора при существенно большей объемной скорости подачи, причем для этого требуется добавлять заметно меньше пропана как восстановителя. Сравнение результатов испытаний заявляемого катализатора по примерам 6, 5, 2 и 7 при температуре 400 ^oС показывает, что увеличение содержания железа в цеолитном компоненте от 0,3 до 1,6 вес. в расчете на Fe₂O₃ приводит к увеличению степени удаления оксида азота от 65 до 94% Сравнение результатов испытаний заявляемого катализатора по примерам 1 и 2, а также по примерам 5, 3 и 4 при температуре 400 ^oС, показывает, что увеличение содержания окиси кальция в катализаторе от 0,1 до 2,6 вес. приводит к росту степени удаления оксида азота от 80-83 до 95-100% (см. табл.1).

Сравнение результатов испытаний заявляемого катализатора при температуре 530-565^oС с данными для аналога [5] показывает, что на заявляемом катализаторе почти полная степень удаления закиси азота достигается при почти на порядок больших объемных скоростях подачи очищаемого газа(см. табл.2).

Изобретение относится к катализаторам и способам их приготовления для процессов эффективного удаления оксидов азота из отходящих газов. Предлагаемое изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора и способа его приготовления за счет увеличения степени очистки отходящих газов, причем не только для сухих и влажных газовых смесей, но и в присутствии двуокиси серы, присутствующей в качестве примеси в большинстве реальных очищаемых газов и действующей как сильный каталитический яд. Это достигается путем использования катализатора на основе железосодержащего цеолита типа FeZSM-5 в декатионированной форме следующего состава: цеолит FeZSM-5, содержащий 0,3-1,6 вес. % Fe₂O₃ - 75-вес.%, окись кальция - 0,1-2,6 вес.% , двуокись кремния (связующее) - 17-22 вес.%, и способа его приготовления, включающего введение катионов железа в определенном количестве перед проведением гидротермального синтеза цеолитного порошка и введение окиси кальция на стадии приготовления пасты для грануляции катализатора со связующим материалом. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для процесса удаления оксидов азота из отходящих газов в окислительной атмосфере при температуре 350 650^oС на основе железосодержащего цеолита со структурой ZSM-5 и содержанием железа до 1,6 мас. в расчете на Fe₂O₃ для процесса удаления оксидов азота в окислительной атмосфере при температуре 350 650^oС, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит окись кальция в количестве до 2,6 мас. и в качестве связующего материала используется двуокись кремния, при этом катализатор имеет следующий состав, мас.

Цеолит Fe ZSM-5, содержащий 0,3 1,6 мас. Fe₂O₃ 75 85
Окись кальция 0,1 2,6
Двуокись кремния 17 22
2. Способ приготовления катализатора для процесса удаления оксидов азота из отходящих газов в окислительной атмосфере при температуре 350 650^oС на основе железосодержащего цеолита со структурой ZSM-5 и содержанием железа до 1,6 мас. в расчете на Fe₂O₃ для процесса удаления оксидов азота в окислительной атмосфере при температуре 350 650^oС путем гидротерминальной кристаллизации исходной формы цеолита и ее декатионирования, отличающийся тем, что катионы железа вводят в состав реакционной смеси до начала гидротерминальной кристаллизации цеолита, декатионированную форму цеолита гранулируют с использованием двуокиси кремния в качестве связующего материала, а окись кальция вводят в состав катализатора на этапе приготовления пасты для грануляции катализатора.