СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЭТИЛЕНДИАМИНА Российский патент 1997 года по МПК C07D487/08 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения триэтилендиамина
продукта основного органического синтеза, применяемого в качестве катализатора полимеризации уретанов.

Известны способы получения триэтилендиамина путем каталитического синтеза из гидроксиэтил- или аминоэтилпиперазина в присутствии окисных или фосфатных катализаторов (1-4). Недостатком указанных методов являются низкий выход целевого продукта, а также использование дорогостоящего сырья, применение которого значительно увеличивает стоимость конечного продукта.

В настоящее время в процессе получения триэтилендиамина ставится целью использование более дешевого и доступного сырья при сохранении высокого выхода по целевому продукту.

Известен способ получения триэтилендиамина (5) путем контактирования пиперазина с гетерогенным катализатором в среде растворителя и/или разбавителя при температуре 50-600^oC и давлении 0,01-50 бар. Согласно данному способу при превращении водного раствора пиперазина (10%) при 400^oC и скорости подачи сырья 3 час^-1 получают катализат, содержащий 53,7% пиперазина, 18,4% триэтилендиамина, 4,3% N-метилпиперазина и 1,3% N-этилпиперазина.

Известен способ (6) получения триэтилендиамина из водного раствора пиперазина с примесью триэтилендиамина на апюмосиликате со структурой ZSM-5 при температуре реакции 340^o и давлении 3 бар. Конверсия пиперазина при этом составляет 45% а селективность по целевому продукту 91%
Недостатком указанных способов является низкий выход по целевому продукту на пропущенное сырье, а также высокая стоимость исходного сырья пиперазина. Кроме того, недостатком всех этих способов является использование в качестве исходного вещества производных пиперазина, которые первоначально должны быть получены из пиперазина и/или моноэтаноламина или других низко-молекулярных соединений, а пиперазин в свою очередь должен быть получен из моноэтаноламина.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения триэтилендиамина из моноэтаноламина путем каталитического превращения на кристаллических силикатах металлов пентасильной структуры или на цеолитах типа ZSM-5 (7). Согласно этому способу процесс проводят при температурах реакции 250-450^oC, контактной нагрузке 0,5-20 час^-1, в качестве разбавителя используют газообразный водород, азот, водяной пар или углеводороды и др. В качестве катализатора используют кристаллический цеолит типа ZSM-5 в Н-форме, полученный из натриевой формы ZSM-5 путем обработки последнего I-нормальным раствором нитрата аммония. В ссылке на данный способ получения триэтилендиамина из моноэтаноламина указывается селективность по триэтилендиамину среди органических продуктов реакции 63,5% при конверсии моноэтаноламина 88,7% что в пересчете на концентрацию триэтилендиамина в катализаторе с учетом воды соответствует 11,3 мас.

Таким образом, недостатком указанного способа получения триэтилендиамина из моноэтаноламина является малое содержание целевого продукта в образуемом катализаторе.

Изобретение решает задачу по созданию процесса получения триэтилендиамина с высоким выходом целевого продукта.

Задача решается тем, что процесс получения триэтилендиамина проводят путем каталитического превращения моноэтаноламина в присутствии катализатора на основе цеолита типа "пентасил" с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 40-300, обработанного водным раствором комплексообразующего агента (например, раствором натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, раствором сульфосалициловой кислоты или раствором четвертичного алкиламмонийного основания).

Процесс проводят путем каталитического превращения моноэтаноламина в атмосфере газообразного аммиака или паров воды при 380-450^oC, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,1-5 час^-1 и молярном соотношении моноэтаноламин: разбавитель 1/(1:10).

Перед проведением процесса катализатор активируют потоком воздуха при 480-520^oC в течение 2-х ч, а в случае использования в качестве разбавителя паров воды дополнительно обрабатывают потоком аммиака при 360-420^oC не менее 2-х ч с объемной скоростью 0,1-3,0 час^-1.

Методика приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением следующая: смесь 30%-золя SiO₂, сульфата алюминия, гидроксила натрия и тетребутиламмонийбромида загружают в автоклав в соотношении в пересчете на окислы 3-15 Na₂O: Al₂O₃:30-100SiO₂:10R₂O. Кристаллизацию ведут при 175^oC в течение 3 суток. Полученный осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой. Полученный высококремнеземный цеолит с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ 40-300 обрабатывают потоком воздуха 2-4 ч при 480-560^oC, после охлаждения проводят ионный обмен с 0,1-молярным раствором хлорида аммония, затем фильтруют, промывают дистиллированной водой от ионов хлора, сушат и прокалывают при 450-500^oC. Часть исходного образца нагревают с водным раствором комплексообразующего агента до 70-90^oC и выдерживают при перемешивании в течение 1-3 ч. Полученные образцы таблетируют и отбирают фракцию 0,25-0,5 мм для проведения процесса получения триэтилендиамина.

Общая методика проведения процесса получения триэтилендиамина следующая: навеску катализатора загружают в реактор проточной каталитической установки, активируют потоком воздуха 2-3 ч при 480-520^oC, охлаждают до 360-450^oC и выдерживают в потоке аммиака 2-4 ч с объемной скоростью 0,1-3,0 час^-1. Реакционную смесь, состоящую из моноэтаноламина и аммиака или паров воды пропускают над катализатором при заданной температуре с определенной объемной скоростью. Полученный катализат анализируют на газовом хроматографе. При этом на обработанном комплексообразующим агентом образце концентрация целевого продукта в полученном катализаторе достигает 31,5 мас. а не 11,3 мас. как в прототипе. Таким образом, предлагаемый способ позволяет в тех же самых условиях, что и для прототипа, повысить выход триэтилендиамина.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения триэтилендиамина из моноэтаноламина является использование в качестве катализатора высококремнеземного цеолита типа "пентасил", обработанного для повышения выхода триэтилендиамина раствором комплексообразующего агента, а также обработка катализатора в течение не менее 2 часов газообразным аммиаком.

Пример 1. Навеску цеолитного порошка, полученного кристаллизацией смеси сульфата алюминия, гидроксида натрия, 30%-золя SiO₂ и тетрабутиламмонийбромида в соотношении в пересчете на окислы 12Na₂O:Al₂O₃:100SiO₂:10R₂O, прокаливают при 520^oC, обрабатывают 10-кратным количеством 0,1-молярного раствора хлорида аммония, фильтруют, сушат и прокаливают при 450^oC, затем обрабатывают 5-кратным количеством 1%-раствора натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты при нагревании до 80^oC и перемешивают в течение 3 ч, фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при 120^oC, таблетируют и загружают в реактор проточной каталитической установки. Затем активируют потоком воздуха 2 часа при 480^oC, охлаждают до 400^oC и выдерживают в потоке аммиака, подаваемого с объемной скоростью 0,1 час^-1 в течение 2 ч. Реакционную смесь состава моноэтаноламин/аммиак 1/5 пропускают над катализатором с объемной скоростью 1 час^-1 при 450^oC. Конверсия моноэтаноламина - 96,7% селективность при триэтилендиамину 65,3% концентрация триэтилендиамина в катализаторе 27,9 мас.

Пример 2. Навеску исходного цеолитного порошка, полученного как в примере 1. обрабатывают 5-кратным количеством 10%-раствора сульфосалициловой кислоты при нагревании до 80^oC и перемешивании в течение 1 ч, затем фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при 120^oC, таблетируют и загружают в реактор проточной каталитической установки. Условия активации образца как в примере 1, только аммиак подается при 360^oC с объемной скоростью 1 час^-1. Реакционная смесь состава моноэтаноламин/аммиак 1/1 пропускалась над катализатором при 380^oC с объемной скоростью 0,1 час^-1. Конверсия моноэтаноламина 87,9% селективность по триэтилендиамину 70,1% концентрация триэтилендиамина в катализаторе 28,4 мас.

Пример 3. Навеску исходного цеолитного порошка, полученного как в примере 1, обрабатывают 10-кратным количеством 1%-водного раствора тетраметиламмоний гидроксида при 30^oC и перемешивании в течение 2 ч. Условия активации катализатора: 2 ч в потоке воздуха при 520^oC, 3 ч в потоке аммиака при 420^oC и объемной скорости 3 час^-1. Реакционная смесь состава моноэтаноламин/аммиак 1/10 (мольное отношение) подавалось с объемной скоростью 5 час^-1 при 420^oC. Конверсия моноэтаноламина 100% селективность по триэтаноламину 65,4% концентрация триэтилендиамина в катализаторе 31,5 мас.

Пример 4. Используют навеску катализатора, приготовленного как в примере 3. Условия активации катализатора как в примере 3. Реакционная смесь состава моноэтаноламин/вода 1/10 (мольное отношение) подавалось с объемной скоростью 5 час^-1 при 420^oC. Конверсия моноэтаноламина 100% селективность по триэтилендиамину 56,3% концентрация триэтилендиамина в катализаторе - 13,8 мас.

Пример 5. Используют навеску катализатора, приготовленного как в примере 2. Прокаливают в потоке воздуха 2 ч при 5200^oC. Условия проведения процесса как в примере 4. Конверсия моноэтаноламина 78,0% селективность по триэтилендиамину 46,3% концентрация триэтилендиамина в катализаторе 8,9 мас.

Способ получения триэтилендиамина. Использование: в основном органическом синтезе, в качестве катализатора полимеризации уретанов. Процесс осуществляют путем контактирования моноэтаноламина в смеси с разбавителем, в качестве которого используют аммиак или водяной пар с высококремнеземным цеолитным катализатором, в качестве которого используют цеолит типа "пентасил" с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 40-300, обработанным водным раствором комплексообразующего агента типа натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, сульфосалициловой кислоты или четвертичного метиламмонийного основания и дополнительно активированный потоком воздуха при t 480-520^oC в течение 2-х часов и потоком NH₃ при t 360-420^oC в течение не менее 2-х ч и объемной скорости 0,1+3,0 ч. Концентрация целевого продукта в катализаторе 31,5%.

Способ получения триэтилендиамина путем контактирования моноэтаноламина в смеси с разбавителем с высококремнеземным цеолитным катализатором при 380
450^oС, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют аммиак или водяной пар, а в качестве катализатора цеолит типа "пентасил" с молярным отношением SiO₂ к Al₂O₃ 40 300, обработанный водным раствором комплексообразующего агента типа натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, сульфосалициловой кислоты или четвертичного метиламмонийного основания и дополнительно активированный потоком воздуха при 480 520^oС в течение 2 ч и потоком аммиака при 360 420^oС в течение не менее 2 ч и объемной скорости 0,1 3,0 ч^- 1.