СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 1997 года по МПК B01J23/16 B01J37/04 B01J23/16 B01J101/64 

Изобретение относится к области химии, а именно к производству катализаторов процесса селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота в отходящих газах энергетических установок в присутствии аммиака.

Процесс СКВ основан на инжектировании восстановительного агента (аммиака) в отходящий газовый поток и восстановлении оксидов азота NO_x до азота и воды при участии катализатора. Метод СКВ позволяет уменьшить выбросы оксидов азота в окружающую среду на 80 90% (1).

Технологическое решение процесса СКВ во многом зависит от свойств катализатора и его размещения в технологической линии (2). Этим объясняется многообразие составов и способов приготовления катализаторов СКВ.

Наибольшее распространение получили два типа катализаторов монолитный оксидный сотовой структуры и пластинчатый металлический с покрытием из активных оксидов. В качестве активного компонента катализаторов используют оксиды ванадия, меди, железа, марганца, вольфрама, молибдена, никеля, титана и их различные сочетания.

Продолжительность эксплуатации этих катализаторов определяется, как правило, их активностью и устойчивостью к разрушению. Причинами потери активности катализаторов являются процессы, связанные с отложениями летучих частиц золы, абразивным уносом слоя активного компонента, наличием ядов в дымовых газах.

Сопоставление эксплуатационных характеристик известных каталитических систем в реакции СКВ позволяет особо выделить оксидные ванадий-титановые катализаторы (3 5), содержащие, как правило, оксиды MoO₃ (6), WO₃ (7) или их смеси в сочетании с BaO, MgO, Fe₂O₃ (8, 9).

Оксидные ванадий-титановые катализаторы представляют собой обширную группу, характеризующуюся близкими каталитическими свойствами. Способы их получения во многом определяются природой используемых соединений и геометрической формой готового катализатора. Среди этого класса катализаторов особое место занимают оксидные блочные катализаторы сотовой структуры. Они обладают высокой порозностью (50 80%), большим гидравлическим диаметром каналов, что позволяет осуществлять процессы обезвреживания отходящих газов от NO_x с высокими линейными скоростями фильтрации газа (1 10 м/с).

Характерной особенностью монолитных ванадий-титановых катализаторов является их устойчивость к воздействию газовых потоков. Пыль и частицы породы, содержащихся в отходящих газах, способны вызывать лишь эрозию внешнего слоя монолитного катализатора, тогда как для катализаторов нанесенного типа это воздействие, как правило, сопровождается отслаиванием слоя активного компонента, и, следовательно, обнажением поверхности подложки и снижением активности.

Все известные методы приготовления монолитных оксидных ванадий-титановых катализаторов СКВ используют прием формования катализаторной массы. Заявляемый способ описывает главным образом приемы подготовки формовочной массы. Способность массы формоваться определяется ее структурно-механическими свойствами. Поскольку оксид титана при смешивании с водой не образует пластических масс в силу специфики коллоидно-химического взаимодействия между компонентами, то подходы к получению высокопластичной формовочной массы на его основе разнообразны. Их можно условно разделить на три группы.

Первая группа объединяет методы приготовления формовочной катализаторной массы, состоящие в совместном помоле исходных компонентов в водной среде (10, 11) с последующим удалением избытка воды на нутч-фильтрах. Затем катализаторную массу с влажностью 22 30% подвергают тщательной обработке с целью придания необходимых пластических свойств: многократной перегонке в ленте-прессе с промежуточным вылеживанием на воздухе при контролируемой влажности. Сформованные блоки сушат на воздухе и прокаливают при температуре не выше 500^oC. При соотношении основных компонентов V:Ti от 5:95 до 1:99 в катализаторах степень превращения No_x при температуре реакции 225^oC не превышает 75% Спецификой этого способа приготовления является большой объем сточных вод и перерасход вводимых водорастворимых компонентов.

Вторая группа методы приготовления монолитных блочных катализаторов, основанные на совместном осаждении компонентов (12, 13). В результате смешения растворов солей в присутствии гидроксида аммония получают осадок, который затем фильтруют, тщательно отмывают, подсушивают до необходимой влажности и подвергают экструзионному формованию. Этот метод дает возможность контролировать содержание солей активного компонента без потерь в сточных водах. К тому же, если в случае "мокрого помола" компонентов катализатора размер частиц массы изменяется от долей до нескольких микрометров, то в случае соосаждения их размер на три десятичных порядка меньше. Это обстоятельство играет важную роль в достижении прочного сочленения всех составляющих катализаторной массы.

Метод соосаждения тесно связан с процессами агрегирования частиц как в маточном растворе, так и на стадиях термообработки. Агломераты являются причиной возникновения структурной неоднородности в сырых заготовках блоков катализатора, которая выражается в колебаниях плотности в микрообъемах. На стадиях термообработки катализаторной массы происходит процесс спекания первичных частиц и формируются новые структурные состояния:так, первичные размеры частиц обычно составляют 3 нм, затем они трансформируются в агломераты размером 4,5 100 нм и даже формируются более крупные агломераты размером 1,6 20 мкм.

Этот процесс обуславливает значительную усадку готового блока катализатора и провоцирует дефектообразование по всему его объему. К недостаткам указанного способа относится также сложность и громоздкость фильтровального оборудования.

Наиболее привлекательными являются методы приготовления катализаторов СКВ, относящиеся к 3-й группе. Эти методы лишены вышеуказанных недостатков: в них отсутствуют ограничения по количеству вводимых компонентов, полностью исключаются проблемы, связанные с фильтрацией и наличием сточных вод.

В основе этих методов лежит превращение сыпучих компонентов катализатора различного зернового состава в макрооднородную пластическую смесь благодаря введению добавок различной природы (14, 15). При пластическом способе смешения катализаторной шихты прежде всего происходит гомогенизация сухой смеси, состоящей из оксида титана или его предшественников, неорганического пластификатора и других наполнителей. Введение жидких компонентов (органических пластификаторов, растворов солей, воды) способствует образованию катализаторной массы с однородной коагуляционной структурой. Пластичность катализаторной массы в значительной степени определяется количеством и природой пластификатора, способом его введения. Пластификаторы играют существенную роль не только при экструзии массы, но могут способствовать или препятствовать процессу спекания. Наиболее часто в качестве пластификаторов катализаторных масс при экструзионном формовании используют глины, гидрогели, жидкое стекло, жирные кислоты, многоатомные спирты. Добавки метилцеллюлозы, поливинилового спирта, полиэтиленоксида, парафина выполняют одновременно роль пластификатора и связующего.

Известен ванадий-титановый катализатор (16), содержащий 0,1-15,0% V₂O₅, 5-7% WO₃, остальное TiO₂. В состав катализаторной массы может входить оксид магния в количестве до 3% Формовочную массу получают при смешении титановой кислоты, водного раствора аммиака, паравольфрамата аммония и полиэтиленоксида. Смесь нагревают для удаления избытка влаги, затем экструдируют в виде блоков сечением 150х150 мм с продольными каналами квадратного сечения 6х6 мм и толщиной перегородки 1,5 мм. Блоки сушат при 80^oC в течение 12 ч, затем прокаливают при 500^oC 5 ч. В результате этих операций получают монолитный титан-вольфрамовый блок, который первоначально обрабатывают раствором моноэтаноламина, а после сушки - раствором оксалата ванидила. Пропитанный блок сушат при 110^oC 12 ч и прокаливают при 500^oC 5ч. Испытания полученного катализатора показывают, что степень превращения оксидов азота при температуре реакции 340^oC составляет 83,5% а при 390^oC 88,5%
Патент (17) описывает катализатор и способ его приготовления, характеризующийся ступенчатым (последовательным) смешением исходных компонентов. Вначале смешивают метатитановую кислоту с паравольфраматом аммония в водной среде. Затем смесь сушат и прокаливают при 680^oC в течение 5 ч. На следующей стадии к порошку, содержащему TiO₂ и WO₃, приливают раствор метаванадата аммония. Массу сушат и прокаливают при 450^oC в течение 4 ч. В результате получают порошковую композицию, состоящую из оксидов ванадия, вольфрама, титана. Содержание V₂O₅, WO₃ и TiO₂ может составлять соответственно 0,1-5,0, 0,5-50,0 и 50-99%
В качестве неорганического пластификатора используют цеолит типа γ коллоидный силикагель, алюмосиликат, кордиерит. Роль органического пластификатора выполняют добавки карбоксиметилцеллюлозы либо полиэтиленоксида. Для оптимизации пористой структуры вводят волокна диаметром 20 мк и длиной 3 мм. Степень превращения оксидов азота X_NOX при 380^oC колеблется в пределах 82-87%
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является катализатор (18). Он содержит 1-2% V₂O₅, 7-8% WO₃, 15% глины, остальное TIO₂. Для его осуществления исходные компоненты катализаторной шихты: метаванадат аммония, паравольфрамат аммония, глину, оксид титана тщательно перемешивают, затем вводят жидкие компоненты раствор полиэтиленоксида, этиленгликоль, воду. Полученную катализаторную массу экструдируют в виде блоков сечением 150х150 мм, размером ячейки 7х7 мм и толщиной перегородки 1,5 мм. Сырые блоки сушат при 100^oC в течение 10 ч, затем осуществляют подъем температуры со скоростью 100^o/ч до 350^oC. При этой температуре катализатор выдерживают 3 ч. 0 результате получают слабоспеченный монолитный катализатор с удельной поверхностью порядка 10-150 м²/г при размере пор 0,2-0,6 см²/г. Степень превращения NO_x при 350-380^oC не превышает 89%
Существенным недостатком указанного катализатора является низкая механическая прочность и его эксплуатация без дополнительной подготовки невозможна. Предлагается экранировать торцовую часть блоков стекловидной облицовкой на основе глазури. Дополнительно перед фронтальным слоем катализатора устанавливают металлическую решетку, проштампованную согласно размерам сечения блока катализатора. К недостаткам прототипа относится большая энергоемкость процесса и его многоступенчатость: дополнительное приготовление глазировочного материала, его нанесение на заданную глубину торцов блока катализатора с последующей термообработкой, изготовление блочного керамического защитного слоя и металлических сеток.

Задача, решаемая изобретением, разработка способа приготовления катализатора сотовой структуры, обеспечивающего более высокую степень превращения оксидов азота и высокую механическую прочность катализатора, а также устранение вредных газовых выбросов и сточных вод.

Процесс приготовления катализаторов включает следующие стадии:
смешение исходных сыпучих компонентов: сернокислого ванадила, оксида вольфрама, оксида титана, неорганического пластификатора;
деагломерирование катализаторной шихты введением органического пластификатора;
армирование катализаторной массы нитевидными кристаллами неорганических волокон;
структурирование катализаторной массы добавлением водного раствора органического пластификатора клеевой основы;
формование блоков сотовой структуры методом экструзии;
сушку сырых блоков при невысоком разрежении воздуха при температуре не выше 60^oC;
термообработку при температуре 400-600^oC.

Практически способ осуществляют следующим образом. С целью уменьшения степени алгомерирования смеси исходных веществ сначала к катализаторной шихте прибавляют водный раствор органического пластификатора (глицерина, этиленгликоля, олеиновую или молочную кислоту). После тщательного перемешивания смеси вводят органический пластификатор клеевой основы (карбоксиметилцеллюлозу, полиакриламид, полиэтиленоксид, поливиниловый спирт). Для упрочнения катализаторной массы в ее состав можно ввести нитевидные кристаллы алюмосиликатного волокна, стекловаты. Эффективными средствами для их диспергирования служат добавки молочной или олеиновой кислоты. Увеличение доли армирующего волокна до 10 мас. позволяет увеличить механическую прочность катализатора до 20 кг/см². Однако увеличение содержания волокна в составе катализаторной массы до 20 мас. вызывает снижение активности катализатора. Катализаторную массу, доведенную до оптимальной влажности (23-25% ), экструдируют в виде блоков сотовой структуры сечением 24х24, 75х75, 150х150 мм. Сушку сырых блоков начинают при давлении воздуха 0,2-0,6 бар и температуре не выше 60^oC. Такой вид сушки позволяет достичь существенно более высокого содержания открытым пор в катализаторной массе. После сушки блоки катализатора прокаливают на воздухе при температуре до 600^oC в течение 2-6 ч. Установлено, что при температуре прокаливания 500±50^oC формируется катализатор с высокими показателями по активности и механической прочности.

Отличительными от прототипа признаками предлагаемого способа приготовления катализатора являются: введение стадии обработки катализаторной шихты водными растворами многоатомных спиртов и жирных кислот (деагломерирование); проведение сушки сырых блоков катализатора при невысоком разрежении воздуха и температуре не выше 60^oC; введение в состав катализаторной шихты упрочняющих волокон.

Каталитические свойства образцов катализатора изучают на проточной установке с использованием газовой смеси состава NO_x 0,005 об. NH₃ 0,005 O₂ 0,5 об. Объемная скорость подачи газа равняется 2700 ч^-1. Анализ газовой смеси осуществляют хроматографическим методом. Степень превращения оксидов азота определяется по следующей формуле:

Испытания катализатора проводят в интервале температур 225-400^oC.

Для определения механической прочности массу экструдируют в виде колец высотой, равной внешнему диаметру, которые затем подвергаются сжатию на раздавливание в поперечном направлении. Сущность метода заключается в измерении усилий разрушения кольца между двумя параллельными пластинами (прибор МП-9С). Величину прочности катализатора выражают в кг на 1 см² и рассчитывают по формуле:

где N показания индикатора прибора в делениях;
A калибровочный коэффициент, кг/дел.

S площадь поперечного сечения кольца катализатора, см².

Пример 1. B Z-образный смеситель засыпают 7 кг оксида титана со средним размером частиц 4,3 мкм, 243 г сульфата ванадила и 210 г оксида вольфрама.

После смешения компонентов в течение 0,5 ч со скоростью 60 об/мин добавляют деагломерирующую смесь, состоящую из 700 этиленгликоля и 2,3 л воды. Гомогенизацию массы проводят в течение 1 ч. Затем вводят клеевую добавку, состоящую из 70 г полиэтиленоксида и 500 мл воды. В результате перемешивания в течение 0,5-1 ч получают высокопластичную композицию с низкими адгезивными свойствами. Массу экструдируют в виде трубки с приведенным диаметром 3,5-4 мм, блоков сечением 24х24 мм, либо 75х75, 150х150 мм и толщиной перегородки 1,5-2 мм. Длина блока устанавливается по желанию. Сушку полученного блока-сырца осуществляют при температуре не выше 60^oC и давлении воздуха 0,3-0,4 бар. Термообработку блоков катализатора проводят на воздухе ступенчато: сначала при 250^oC в течение 2 ч, затем при 500^oC ч.

Пример 2 (сравнительный по прототипу). Одновременно смешивают катализаторные компоненты, вес.ч.метаванадат аммония 2, паравольфрамат аммония 2, оксид титана 100, глина 15,полиэтиненоксид 2, полиэтиленгликоль 20 и вода 50. Полученную массу экструдируют в виде блока сечением 24х24 мм и размером ячейки для газов 4х4 мм, толщиной перегородки 1,5 мм.

Пример 3 аналогичен примеру 1, отличие в том, что в состав катализаторной шихты вводят оксид молибдена. Получают катализатор состава, мас, 1,5 V₂O₅, 3 MoO₃, 10 глина, остальное TiO₂.

Пример 4 аналогичен примеру 1, отличие в том, что получают катализатор состава, мас. 1,5 V₂O₅, 3 WO₃, 3 MoO₃, 10 - глина, остальное TiO₂.

Пример 5 аналогичен примеру 1, отличие в том, что роль деагломерирующей добавки выполняет водный раствор сульфитно-спиртовой барды (ССБ), приготовленный растворением 35 г ССБ в 3 л воды.

Пример 6 аналогичен примеру 1, но в качестве деагломерирующей смеси используют водный раствор глицерина, полученный из 210 г глицерина и 2,79 л воды.

Пример 7 аналогичен примеру 1, но в качестве деагломерирующей добавки используют раствор пропиленгликоля, состоящий из 700 г пропиленгликоля и 2,3 л воды.

Пример 8 (сравнительный). Аналогичен примеру 1, отличие в том, что в состав катализатора вводят армирующее волокно после стадии деагломерирования катализаторной шихты.

Пример 9 аналогичен примеру 1, но состав катализаторной шихты дополняется 700 г армирующего волокна, а деагломерирующая смесь содержит глицерин, молочную кислоту и воду.

Пример 10 аналогичен примеру 1, но состав катализаторной шихты дополняется армирующим волокном, а в качестве деагломерирующей смеси используют водный раствор глицерина и олеиновой кислоты.

Пример 11 аналогичен примеру 1, отличие в том, что объем водного раствора глицерина составляет 1/7 объем катализаторной шихты.

Пример 12 аналогичен примеру 1, но объем водного раствора глицерина составляет 1/10 объема катализаторной шихты.

Пример 13 аналогичен примеру 1, но сушку влажных блоков осуществляют при давлении воздуха 0,2 бар (150 мм рт. ст.).

Пример 14 аналогичен примеру 1, но сушку влажных блоков проводят при давлении воздуха 0,6 бар (450 мм рт.ст.).

Пример 15 (сравнительный) аналогичен примеру 1, но сушку влажных блоков осуществляют при давлении воздуха ≈ 1 бар (750 ± 10 мм рт. ст.).

Результаты испытаний катализаторов приведены в таблице.

Полученные заявляемым способом катализаторы имеют состав, мас, 1-3,5 V₂O₅, 3-9 WO₃ (или MoO₃), 10-20 глина, остальное - TiO₂.

Сопоставление свойств катализаторов, приведенных в таблице, выявляет наибольшую эффективность образцов, приготовленных в соответствии с заявляемым способом. Так, степень превращения оксидов азота для всех образцов уже при температуре реакции 225^oC составляет 60-90% тогда как для катализатора, приготовленного по прототипу, X_NOX при этой же температуре реакции не превышает 30% При повышении температуры реакции до 400^oC наблюдается полная конверсия оксидов на предложенном катализаторе.

Введение стадии деагломерирования катализаторной шихты обеспечивает более полное развитие гидратных оболочек вокруг частиц и вследствие этого способствует структурированию массы. Отклонение от соотношения объем деагломерирующей смеси объем катализаторной массы, равного (1-7) (1-10), не позволяет получить связно-дисперсную структуру, а следовательно, высокопрочный катализатор. Так, при отсутствии стадии деагломерирования механическая прочность катализатора составляет от 1 до 3,0 кг/см².

Сушка влажных блоков при давлении воздуха от 150 до 450 мм рт. ст. (0,2-0,6 бар) придает катализатору высокую механическую прочность, позволяющую осуществлять его эксплуатацию без дополнительных предохраняющих элементов и покрытий.

Предложенный метод приготовления блочного катализатора позволяет получать активный и прочный катализатор. Метод позволяет исключить сточные воды и вредные выбросы. Он обеспечивается стандартным технологическим оборудованием.

Изобретение относится к области химии, а именно к производству катализатора для восстановления оксидов азота в отходящих газах энергетических установок в присутствии аммиака. Задача, решаемая изобретением, - получение катализатора сотовой структуры, обладающего высокой механической прочностью и активностью в реакции восстановления оксидов азота аммиаком. Процесс приготовления катализатора включает стадии смешения исходных сыпучих компонентов - сернокислого ванадия, оксида вольфрама, оксида титана, глины, а также армирующих волокон, обработку катализаторной шихты водными растворами жирных кислот и многоатомных спиртов при соотношении объемов катализаторной шихты и водного раствора от 7:1 до 10:1, формования катализаторных блоков методом экструзии, сушку сырых блоков при 60^oC и давлении воздуха 0,2-0,6 бар, термообработку при 400 - 600^oC. 3 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления катализатора для очистки газов от оксидов азота, включающий смешение катализаторной шихты на основе диоксида титана и активных компонентов, выбранных из группы, включающей оксиды ванадия, вольфрама, молибдена, формование экструзией в присутствии органических пластификаторов, сушку и термообработку сформованных катализаторов при 450 550^oC, отличающийся тем, что катализаторную массу после смешения дополнительно обрабатывают водными растворами многоатомных спиртов или жирных кислот.