СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДОВ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ОТ ПРОДУКТОВ ОСМОЛЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C07C17/386 C07C19/45 C07C21/08 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу очистки отходов хлорорганических производств от продуктов осмоления.

Решение проблемы ликвидации или переработки отходов производства превратилось в одну из ключевых прикладных задач. Решение этой проблемы требует значительных капитальных и эксплуатационных затрат даже в том случае, если речь идет о захоронении или складировании отходов.

Высокую опасность для окружающей среды представляют отходы производства таких хлорорганических продуктов, как дихлорэтан, винилхлорид, винилиденхлорид, эпихлоргидрин и других хлоралканов и их замещенных.

В настоящее время наметились следующие основные направления переработки и утилизации этих отходов:

- термическая переработка отходов (сжигание в токе воздуха или кислорода и пиролиз) с целью получения хлористого водорода или соляной кислоты;

- химическая переработка отходов с получением полезных органических продуктов (окисление, хлорирование, оксихлорирование, дегидрохлорирование, гидрирование и др.).

Ведущее место в решении проблемы уничтожения и утилизации хлорорганических отходов в промышленно развитых странах занимает сжигание отходов с образованием, как правило, хлористого водорода, углекислого газа и воды. Полнота сгорания обеспечивается выбором соответствующей конструкции печи, температурой процесса (1100-1800°С) и временем пребывания в печи [Мазанко А.Ф., Антонов В.Н., Рожков В.И., Заликин А.А. Хим. пром., 1986, №5]. Описаны также каталитические процессы сжигания на предприятиях различных фирм: американской "Гудрич" [Inform. Chim., 1975, №411, р.2]; французской "Рон-Пуленка" [Французский патент 2260551, МПК С07С 17/15, 17/395, 17/00, 1975]; западногерманской "Байер" [Французский патент 2279663, МПК С01В 7/01, 7/00, 1976].

Недостатки этих способов: решение проблемы утилизации только частично, полная потеря углеродной части отходов (превращение в СО₂), загрязнение атмосферы продуктами сгорания; высокая коррозионная активность реакционной среды и в связи с этим необходимость использования дорогостоящих конструкционных материалов, частая замена оборудования; значительная стоимость очистки и концентрирования соляной кислоты или хлористого водорода; в случае нарушения технологического режима возможно неполное сгорание отходов с образованием высокотоксичных соединений - диоксинов и бензофуранов; необходимость использования топлива для переработки трудногорючих хлорорганических отходов.

На современном этапе сжигание отходов является процессом экономически недостаточно эффективным и экологически малоперспективным.

Более привлекательным вариантом утилизации хлорорганических отходов является их химическая переработка в ликвидные химические продукты.

В области химической переработки хлорорганических отходов наметились следующие направления - окисление, исчерпывающее хлорирование, гидрирование, дегидрохлорирование, синтез полиаминов, тиоколов и т.д.

Наиболее широко используемым в настоящее время способом переработки хлорорганических отходов является процесс исчерпывающего хлорирования - так называемый хлоролиз отделенных от смолистых веществ легких фракций хлорорганических отходов при атмосферном или умеренно повышенном давлении (0,1-0,3 МПа). Реакция обычно проводится в избытке хлора при температуре 450-850°С. Как дополнительное сырье, интенсифицирующее процесс, иногда используют углеводороды C₁-С₃. В процессе хлорирования происходит деструкция углеродного скелета, при этом в основном получают смесь четыреххлористого углерода и тетрахлорэтилена.

Еще одним направлением в области химической переработки хлорорганических отходов является их гидрирование. В литературе описана технология гидрирования хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина [Карташов Л.М., Занавескин Л.Н., Трегер Ю.А. и др. Разработка и внедрение безотходных и малоотходных технологий. Переработка хлорорганических отходов. Труды НИИ "Синтез", 1996, с.233]. Эти отходы представляют собой смесь полихлорпропанов и полихлорпропенов. Подаваемые в процесс хлорорганические отходы должны быть освобождены от продуктов осмоления на стадии осветления, так как иначе происходит быстрое отравление катализатора. Конечными целевыми продуктами гидрирования являются пропилен и пропан. Процесс проводят в газовой фазе при температуре 180-350°С с использованием гетерогенного катализатора на основе активированных углей или окиси алюминия, содержащих металлы группы платины 0,1-0,5%. Большинство компонентов отходов легко гидрируются, о чем свидетельствует их высокая конверсия в процессе (60-100%). Целевым продуктом является пропилен, который возвращается в производство эпихлоргидрина. Пропан вместе с пропиленом также возвращается на стадию хлорирования. Конверсия хлоруглеводородов 80-100%, водорода - 30-40%. При использовании рецикла конверсия реагентов практически полная.

Известны различные способы переработки отходов хлорорганических производств в ликвидные продукты. Однако эти способы могут быть реализованы только при предварительном удалении продуктов осмоления из отходов.

Так описано получение пропилендиаминов из осветленных отходов производства глицерина (смесь 1,2- и 1,3-дихлорпропанов и 1,2-дихлорпропенов) и 60-80% водного раствора аммиака при температуре 50-200°С при давлении 7,5-8,5 МПа (75-85 кгс/см²). Мольное соотношение аммиак: дихлорпроизводные = (7-8):1 [Авт. свидетельство СССР 509578, МПК С07С 87/18, 1976].

В патенте России осветленную смесь (отход производства эпихлоргидрина: 1,2- и 1,3-дихлорпропаны и 1,2- и 1,3-дихлорпропены) подвергают взаимодействию с 20-60% водным раствором аммиака при температуре 130-155°С и давлении 0,8-2,5 МПа. Мольное соотношение аммиак: дихлорпропаны = (1,6-3,8):1. Для подавления процесса дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана рекомендуется добавлять стабилизаторы (аминофенолы) в количестве 0,2-1,0% от веса 1,2-дихлорпропана. Выход полиаминов составляет 70-80% [Патент России 2226191, МПК С07С 209/08, 211/11, 209/00, 2002].

Таким образом, при переработке кубовых отходов хлорорганических производств в продукты, представляющие коммерческий интерес, в первую очередь требуется осветление отходов, т.е. освобождение от осмола.

Известны варианты дополнительного извлечения ценных продуктов из хлорорганических отходов перед их захоронением или сжиганием. Так, для выделения 1,2-дихлорэтана из смеси хлорорганических продуктов используют фракционную перегонку. Для предотвращения самопроизвольной полимеризации применяют ингибиторы: смесь гидрохинона и фенола (пирогаллол) в количестве 0,005-1,0%. Недостатком данного способа является повышенная температура куба (150-195°С), что приводит к осмолению продуктов и забивке оборудования. При этом из отходов извлекаются не все ценные продукты.

Предложен способ выделения 1,2-дихлорэтана из его смесей с трихлорэтаном и другими хлорированными углеводородами с применением экстрактивной дистилляции в присутствии одного или более органических соединений, имеющих температуру кипения выше, чем вещества, которые выделяют, предпочтительно сульфолан [Патент США 4121978, МПК С07С 17/386, 17/00, 1978]. Такой способ выделения 1,2-дихлорэтана требует использования системы из трех ректификационных колонн, одна из которых работает под вакуумом. Кроме того, в данном способе применяют большие количества дефицитных и дорогостоящих экстрагентов, которые перед вторичным использованием необходимо тщательно очищать. Этот способ не исключает коксообразование в двух первых колоннах.

Описано дополнительное выделение 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков ректификации 1,2-дихлорэтана, осуществляемое после проведения поликонденсации тяжелых хлорорганических продуктов кубового остатка с нефтешламом при кислотном катализе и температуре 80-85°С [Патент России 2009115, МПК С07С 17/38, 17/00, 1994]. Катализатор кислотного типа (сульфомассу) получают из отработанной серной кислоты и пироконденсата, который как и нефтешлам являются отходами высокотемпературного гомогенного пиролиза легких нефтепродуктов. Массовое соотношение кубовые отходы: нефтешлам: сульфомасса равно 100:(1-20):(2-10). Отгон 1,2-дихлорэтана ведут при температуре куба 90-135°С. Степень выделения 1,2-дихлорэтана составляет 91-98%. Недостатком процесса является то, что происходит заметное коксообразование. Кроме того, сульфомасса является коррозионно-активной, что приводит к необходимости использования оборудования с антикоррозионной защитой и узла для нейтрализации катализатора.

Описано дополнительное выделение 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков ректификации 1,2-дихлорэтана при температуре куба 90-135°С в присутствии добавки - смеси жидких хлорпарафинов - при ее массовом соотношении к кубовому остатку (1-3):100 [Патент России 2243203, МПК С07С 19/045, 17/38, 17/386, 2004]. Степень выделения 1,2-дихлорэтана, при содержании его в кубе 90-92%, составляет 98,7-99,5%. Этот способ предусматривает, что используемые дорогостоящие хлорпарафины вместе со смолистыми веществами подлежат ликвидации. Более того, этим способом не могут перерабатываться отходы, содержащие более 10% смолистых веществ, так как при этом резко увеличивается расход хлорпарафинов, а следовательно, увеличивается и количество вторичных отходов. Более того, при производстве винилхлорида газофазным дегидрохлорированием в кубовых остатках содержится 1,1,2-трихлорэтан, перхлорэтилен, тетрахлорэтан и другие хлорорганические продукты, а количество смолистых достигает 20-30% [Патент России 2167140, МПК С07С 17/25, 21/08, 2001]. Учитывая это, указанный способ имеет ограниченное применение и пригоден только для извлечения 1,2-дихлорэтана из отходов с массовой долей 1,2-дихлорэтана 90-92% и смолистых веществ не более 10%.

Таким образом, известные способы удаления смолистых веществ из кубовых остатков производства хлорорганических продуктов (осветление кубовых) сложны в аппаратурном оформлении, не исключают дополнительного коксообразования, не позволяют достаточно полно отделить ценные продукты от смолистых веществ и не носят общего характера, т.е. для каждого вида отходов требуется индивидуальное техническое решение.

Целью настоящего изобретения является разработка универсального и простого способа удаления смолистых веществ (продуктов осмоления) из отходов хлорорганических производств, исключающего образование продуктов осмоления и коксообразования, упрощение аппаратурного оформления процесса и достижение полного отделения летучих компонентов от смолистых веществ.

Поставленная цель достигается тем, что очистку кубовых отходов хлорорганических производств от продуктов осмоления осуществляют отгонкой летучих компонентов в виде азеотропа с водой в присутствии инертных неорганических наполнителей и вспомогательных веществ, снижающих адгезию смолистых веществ к оборудованию.

В качестве инертного неорганического наполнителя используют вещество с достаточно развитой поверхностью, выбранное из группы, включающей: перлит, кизельгур, диатомит, тальк, каолин, бентонит, углеродные наполнители или сорбенты, оксид алюминия, диоксид кремния, оксид магния, силикаты щелочных и щелочноземельных металлов или их смеси. Количество инертного наполнителя зависит от содержания смолистых веществ в кубовых отходах и типа наполнителя.

Массовое соотношение наполнитель: смолистые вещества предпочтительно находится в пределах (0,2-3,0):1,0.

В качестве вспомогательных веществ, снижающих адгезию продуктов осмоления к оборудованию, используют метилцеллюлозу, полиакриламид, поливиниловый спирт, полиалкилсилоксаны, полиэтиленгликоли, неионогенные поверхностно-активные вещества из группы, включающей синтанолы, неонолы, ОП-7, ОП-10 или их смеси.

Количество вспомогательного вещества, снижающего адгезию продуктов осмоления к оборудованию, преимущественно составляет 0,004-3,000% от массы загруженной на азеотропную разгонку воды.

Техническая сущность предлагаемого способа очистки основана на том, что все компоненты кубовых остатков ректификации, кроме смолистых веществ, образуют с водой гетерогенные азеотропы, кипящие при температуре менее 100°С [Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. Л.А.Ошина. М.: Химия, 1978]. Это позволяет полностью отгонять летучие компоненты при температуре в кубе не выше 100°С и, тем самым, исключить их термическую деструкцию. Кроме того, вода незначительно растворима в отгоняемых хлорорганических соединениях, легко отделяется от них и возвращается в процесс. Азеотропную отгонку летучих компонентов из кубовых остатков проводят при совместном присутствии инертного наполнителя и вспомогательных добавок. Введение наполнителей и специальных добавок позволяет исключить налипание смолистых веществ на стенки оборудования, превратить их в подвижную суспензию и отделить от водной фазы фильтрованием, а водную фазу вернуть в процесс, исключая образование сточных вод.

В качестве исходных кубовых отходов хлорорганических производств могут быть использованы отходы производства винилиденхлорида, 1,2-дихлорэтана, эпихлоргидгина, глицерина и др.

Ниже приведены примеры, поясняющие техническую суть предлагаемого способа, но не ограничивающие обьем притязаний, определенный формулой и описанием.

Пример 1. Типовая методика очистки.

В круглодонный стеклянный реактор емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают 100 г предварительно проанализированных кубовых остатков хлорорганических производств (в частности, кубовые отходы 1,2-дихлорэтана), инертный наполнитель (перлит, 6 г) и воду (200 г), содержащую вспомогательные вещества (в частности, метилцеллюлозу, 0,004 г). Содержимое реактора нагревают при перемешивании до температуры кипения и отгоняют хлорорганические продукты в виде азеотропа с водой. Азеотроп поступает в холодильник, где конденсируется и поступает в ловушку Дина-Старка. В ловушке Дина-Старка азеотроп расслаивается, при этом верхний водный слой возвращается в реактор, а нижний органический слой собирается в приемник. Температура в кубе и в парах по мере отгона азеотропа постепенно поднимается до 100°С. При достижении температуры 100°С дополнительно отгоняют 20% от массы загруженной воды, затем отгонку прекращают. Отогнанный органический слой взвешивают и анализируют методом ГЖХ на компонентный состав. Подвижную суспензию, оставшуюся в кубе, фильтруют. Осадок высушивают при температуре 100-130°С до постоянного веса и взвешивают.

Другие примеры осуществления предлагаемого способа очистки различных кубовых отходов приведены в таблице.

Предлагаемый способ очистки хлорорганических отходов позволяет полностью отделить смолистые вещества от летучих компонентов отходов при температуре в кубе до 100°С, при этом не происходит дополнительного смолообразования (исключается вторичное образование продуктов деструкции), а образующийся осадок смолы с наполнителем легко фильтруется и не загрязняет стенки оборудования. Вода подлежит многократному использованию.

Предлагаемый способ очистки характеризуется простотой и эффективностью, носит достаточно общий характер и может быть использован для отделения продуктов осмоления от любых негидролизуемых или трудногидролизуемых хлорпроизводных, например, таких как винилхлорид, винилиденхлорид, дихлорэтаны, хлор- и дихлорпропаны, хлор- и полихлорэтилены, хлороформ, четыреххлористый углерод и других моно- и полихлоралканов, хлор- и полихлорбензолов и толуолов.

Таблица
Результаты процессов осветления кубовых отходов хлорорганических производств№ п/пКубовые отходы, мас.ч.Наполнитель, мас.ч.Массовое соотношение смола: наполнительВода, мас.ч.Вспомогательное веществоМас. доля вспомогат. вещества в воде, %Отгон органической фазы, мас.ч.Степень выделения летучих органических веществ, %Мас. доля смолы в сухом остатке, %1Кубовые отходы 1,2-ДХЭ¹ 100,0Перлит 6,01:0,3200,0метилцеллюлоза0,00477,999,978,62Кубовые отходы 1,2-ДХЭ¹ 100,0Перлит 6,01:0,3200,0ОП-101,077,699,578,63Кубовые отходы 1,2-ДХЭ¹ 100,0Углеродный наполнитель "Сорбойл" 22,01:1200,0метилцеллюлоза0,00477,999,950,04Кубовые отходы 1,2-ДХЭ¹ 100,0Каолин 44,01:2200,0полиакриламид0,177,899,833,35Кубовые отходы 1,2-ДХЭ² 100,0Перлит 1,01:0,2200,0метилцеллюлоза0,00494,999,983,36Кубовые отходы 1,2-ДХЭ² 100,0Диатомит 5,01:1200,0метилцеллюлоза0,0194,799,750,07Кубовые отходы 1,2-ДХЭ² 100,0Диатомит 5,01:1200,0полиакриламид0,294,799,750,08Кубовые отходы 1,2-ДХЭ² 100,0Кизельгур 15,01:3200,0ОП-102,094,599,525,09Кубовые отходы ВД³ 100,0Перлит 1,51:0,5200,0неонол1,096,799,866,610Кубовые отходы ВД³ 100,0Углеродный наполнитель "Сорбойл" 3,01:1200,0полиакриламид0,196,699,650,011Кубовые отходы ВД³ 100,0Перлит 3,01:1200,0поливиниловый спирт0,196,699,650,012Кубовые отходы ВД³ 100,0Активир. уголь 6,01:2200,0полиакриламид0,00596,599,533,3Примечание: состав кубовых отходов, которые использовались для осветления, мас. доля, %:
¹ - 1,2-дихлорэтан 47,0; 1,2-дихлорпропан 2,6; 1,1,2-трихлорпропан 2,5; 1,1,2-трихлорэтан 19,8; 1,2,3-трихлорпропан 0,6; хлорбензол 5,5; смола 22,0;
² - 1,2-дихлорэтан 86,0; 1,2-дихлорпропан 0,5; 1,1,2-трихлорпропан 0,5; 1,1,2-трихлорэтан 6,9; 1,2,3-трихлорпропан 0,3; хлорбензол 0,8; смола 5,0;
³ - винилиденхлорид 23,9; дихлорэтены 11,8; 1,2-дихлорэтан 0,4; 1,1-дихлорэтан 23,6; трихлорэтен 31,3; 1,1,2-трихлорэтан 6,1; смола 2,9.

Изобретение относится к способу очистки отходов хлорорганических производств от продуктов осмоления отгонкой летучих компонентов, характеризуется тем, что летучие компоненты отгоняют в виде азеотропа с водой в присутствии инертного неорганического наполнителя и вспомогательного вещества, снижающего адгезию продуктов осмоления к оборудованию. Данный способ позволяет исключить образование продуктов осмоления и коксообразования и достичь полного отделения летучих компонентов от смолистых веществ. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки отходов хлорорганических производств от продуктов осмоления отгонкой летучих компонентов, отличающийся тем, что летучие компоненты отгоняют в виде азеотропа с водой в присутствии инертного неорганического наполнителя и вспомогательного вещества, снижающего адгезию продуктов осмоления к оборудованию.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного неорганического наполнителя преимущественно используют вещество, выбранное из группы, включающей кизельгур, диатомит, бентонит, перлит, каолин, тальк, углеродные наполнители или сорбенты, или различные смеси указанных веществ.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного вещества, снижающего адгезию продуктов осмоления к оборудованию, преимущественно используют вещество, выбранное из группы, включающей метилцеллюлозу, полиакриламиды, поливиниловый спирт, полиалкилсилоксаны, полиэтиленгликоли, неионогенные поверхностно-активные вещества, предпочтительно - синтанолы, неонолы, вспомогательные вещества ОП-7, ОП-10, или различные смеси указанных веществ.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что инертный неорганический наполнитель преимущественно используют при массовом соотношении наполнитель: продукты осмоления, содержащиеся в отходах производства, в пределах (0,2-3,0):1.5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что вспомогательное вещество, снижающее адгезию продуктов осмоления к оборудованию, преимущественно используют в количестве 0,004-3,0% от массы воды, используемой для азеотропной отгонки.