СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1997 года по МПК B01J37/02 B01J23/88 B01J23/88 B01J101/32 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к химии приготовления алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовых катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

Известен способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяного сырья путем однократной пропитки алюмооксидного носителя раствором парамолибдата аммония, ацетата никеля (или нитрата кобальта) и сульфата аммония в качестве стабилизатора раствора при нагревании в водяной бане в течение 1 ч с последующей сушкой и одновременной прокалкой и осернением в токе водорода [1] Недостатком его является наличие вредных выбросов (оксидов серы) в атмосферу при прокаливании вследствие разложения сульфата аммония.

Известен также способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья путем однократной пропитки алюмооксидного носителя раствором молибдена и кобальта или никеля в аммиачной воде с содержанием аммиака 12-25% в качестве стабилизатора, содержащим 115-215 г/л МоО₃ 36-68 г/л СоО(NiО). При этом носитель помещают в герметичную емкость, из которой вытесняют воздух инертным газом (азотом), продувают 4-5 мин, проводят пропитку носителя при 60-70^oС в течение 1 ч. Соотношение объемов раствора и носителя фиксировано и равно 1,65. Избыток пропиточного раствора сливают декантацией, после чего катализатор сушат и прокаливают [2]
Недостатком способа является сложная технология, включающая необходимость использования инертного газа (азота), а также фиксированное соотношение объемов пропиточного раствора и носителя, что сужает пределы возможного содержания активных компонентов и соответственно применимость катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ получения катализатора гидроочистки путем однократной пропитки носителя водным раствором, содержащим 169,5- 499,5 г/л МоО₃ (из парамолибдата аммония), 29,7-139,3 г/л NiО(СоО) (из нитратов), 20,3-29,7 г/л ZrO₂ или TiO₂ и водорастворимый амин в качестве стабилизатора или неорганическая щелочь при соотношении объемов пропиточного раствора и носителя от 0,34 до 0,70 [3]
Недостатком этого способа является сложная технология, включающая пропитку носителя путем его орошения (полива) пропиточным раствором до тех пор, пока поверхность гранул носителя не станет влажной на взгляд и гранулы не станут липкими. При этом гранулы носителя располагают на плоской поверхности слоем толщиной в одну гранулу. Очевидно, что, во-первых, этот способ невозможно обеспечить инструментальными контрольными методами, во-вторых, воспроизводимость способа очень низкая, в-третьих, способ низкопроизводителен, в-четвертых, способ пригоден практически только в масштабе лабораторных образцов. Способ [3] исключает возможность даже частичной автоматизации. Кроме того, из-за нерегулируемости температурного режима при пропитке прочность катализатора нестабильна.

Целью изобретения является упрощение технологии и повышение прочности катализатора за счет снижения концентрации активных компонентов пропиточного раствора и проведения самого процесса пропитки в режиме циркуляции пропиточного раствора с регулированием температуры пропиточного раствора и температуры в слое носителя.

Это достигается тем, что в способе приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций путем однократной пропитки оксида алюминия водным раствором молибдена и никеля (кобальта) в присутствии стабилизатора, сушку и прокалку, пропитку ведут из раствора солей с концентрацией МоО₃ от 50 до 150 г/л, NiO (СоО) от 20 до 50 г/л, соотношении объемов пропиточного раствора и носителя 0,8:1-6:1, температуре пропиточного раствора 20-40^oС, температуре в слое носителя 40-80^oС.

Пример 1. Для приготовления раствора никеля азотнокислого в емкость с мешалкой заливают 300 л воды при температуре 55^oС, загружают 160 кг соли и при перемешивании растворяют соль. Продолжая перемешивать, добавляют 23 л 30% -ного раствора пероксида водорода и 12 л 56%-ной азотной кислоты и перемешивают 15 мин.

Для приготовления раствора аммония молибденовокислого в емкость с мешалкой заливают 370 л воды при температуре 58^oC, загружают 160 кг аммония молибденовокислого и при перемешивании через 20 мин добавляют 35 л 30%-ного водного раствора пероксида водорода и перемешивают еще 15 мин до полного растворения соли.

Пропиточный раствор получают смешением растворов никеля азотнокислого и аммония молибденокислого.

Раствор никеля азотнокислого при температуре 48^oС сливают в раствор аммония молибденовокислого при температуре 51^oС, перемешивают и охлаждают при перемешивании до 28^oС. Разбавляют полученный раствор водой до объема рабочего раствора 1400 л.

Затем осуществляют пропитку носителя рабочим раствором.

Для этого 500 кг (700 дм³) носителя (средний диаметр экструдатов 2,5 мм) загружают в аппарат для пропитывания, герметично его закрывают и вакуумируют в течение 30 мин. Аппарат пропитки с загруженным в него и отвакуумированным носителем заполняют рабочим раствором с температурой 22^oС путем засасывания через нижнюю часть в течение 30 мин, так чтобы температура в слое носителя не поднималась выше 65^oС.

После заполнения аппарата пропитки рабочим раствором отключают систему вакуумирования и включают циркуляционный насос, который осуществляет транспортировку рабочего раствора из аппарата пропитки в емкость с раствором и снова в аппарат пропитки, замыкая цикл. Продолжительность пропитки 20 мин. По окончании пропитки отработанный раствор сливают в емкость, где его доукрепляют готовым рабочим раствором для следующего цикла пропитки.

Пропитанный носитель загружают в аппарат для сушки и проводят сушку при 120^oС в течение 3,5 ч.

Просушенный катализатор загружают в прокалочную печь и прокаливают при 480^oС в течение 6 ч.

Качество готового катализатора.

Насыпной вес 0,70 кг/дм³
Содержание, мас.

NiO 3,7
МоО_З 11,5
Индекс прочности 2,2 кг/мм диаметра.

Пример 2. Определение активности в процессе гидроочистки дизельной фракции 180-360^oС, содержания серы 0,9 мас.

Реактор проточного типа, загрузка катализатора 100 мл, расход водорода 300 нл/л катализатора, объемная скорость сырья 4 ч, давление 30 атм, температура 360 и 380^oС. Осернение сырьем в течение 24 ч.

Результат определения активности оценивают по содержанию серы в гидрогенизате через 2 ч после осернения и выражают в виде остаточного содержания серы, мас. либо в виде степени обессеривания,
Для катализатора по примеру 1 степень обессеривания составила при 360^oС 86,6% при 380^oС 91,6%
Другие примеры реализации предлагаемого технического решения приведены в табл. 1-5, а также сопоставительный по прототипу.

При осуществлении способа приготовления катализатора гидроочистки по предлагаемому техническому решению в промышленных условиях стало очевидно, что упрощение технологии однократной пропитки за счет снижения концентрации пропиточного раствора в 2-3 раза при одновременном увеличении его объема от 0,8:1 до 6:1 и контроле температуры раствора и слоя носителя в процессе пропитки позволяет нарабатывать однородный по свойствам катализатор со стабильными свойствами. При этом катализатор по активности не уступает катализатору прототипу, а по прочности превосходит на 10-30%
Получение катализатора гидроочистки нефтяной фракции путем однократной пропитки по предлагаемому способу может служить основой для частичной или полной автоматизации процесса, а на первом этапе для механизации загрузки-выгрузки катализатора и транспортировки растворов.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к химии приготовления катализаторов гидроочистки нефтяных фракций. Способ предназначен для производства катализаторов гидроочистки нефтяных фракций и характеризуется высокой технологичностью при реализации в промышленных условиях, а также более высокими эксплуатационными свойствами катализатора. Способ заключается в проведении однократной пропитки прокаленного оксида алюминия раствором солей молибдена и никеля (кобальта) в присутствии стабилизаторов при концентрации в г/л: МоО₃ 50-150; NiО(СоО) 20-50 при соотношении объемов пропиточного раствора и носителя 0,8:1-6:1, при температуре пропиточного раствора 20-40^oС и температуре в слое носителя 40-80^oС. 5 табл.

Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающий пропитку алюмооксидного носителя водным раствором солей молибдена и никеля (кобальта) в присутствии стабилизатора, сушку и прокалку, отличающийся тем, что пропитку ведут из раствора солей с концентрацией МоО₃ 50 150 г/л, NiO (СоО) 20 50 г/л, соотношении объемов пропиточного раствора и носителя 0,8: 1 6:1, температуре пропиточного раствора 20 40^oC и температуре в слое носителя 40 80^oC.