СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2003 года по МПК B01J37/02 B01J23/883 B01J23/85 C10G65/12 

Изобретение относится к гидрогенизационным процессам нефтепереработки, в частности к катализаторам и процессам гидрооблагораживания нефтяных фракций, в том числе масляных фракций.

Процесс гидрооблагораживания масляных фракций имеет целью снижение содержания серы, изменение вязкостных свойств и снижение температуры застывания, что достигается изменением углеводородного состава в результате процессов гидрирования, гидрообессеривания и гидрокрекинга длинноцепочечных парафиновых углеводородов. Эти процессы протекают на активных центрах катализаторов различной природы, а именно на активных центрах, создаваемых фазообразующими компонентами катализатора типа твердых кислот (алюмосиликаты аморфные и кристаллические, фосфаты алюминия и других металлов, борная кислота и др. ) и на активных центрах гидрирования, создаваемых компонентами типа NiO/МоО₃, WO₃.

Известны способы приготовления алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки нефтяных фракций, включающие введение в носитель активных компонентов NiO и МоО₃, фазообразующих компонентов - цеолита, оксида фосфора, оксида бора [а.с. СССР 1547122], фосфорной кислоты, геля фосфата железа [а. с. СССР 1398165] , оксидов редкоземельных элементов, оксида циркония [а.с. СССР 1518972], оксидов редкоземельных элементов, оксида бора, оксида фосфора [а. с. СССР (1617715], фосфорной кислоты, нитратов редкоземельных элементов [а.с. СССР 1626492], фосфорной кислоты, метатитановой кислоты и тетрахлорида титана [а.с. СССР 1608924], борной кислоты [пат. РФ 2008972].

Недостатками этих способов является низкая активность получаемых катализаторов в процессе гидрооблагораживания масел под давлением водорода до 4,0 МПА.

Известен способ получения алюмоникельмолибденвольфрамового катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций, включающий введение в алюмооксидный носитель порошкообразного прокаленного алюмосиликатного катализатора в количестве 5-15 мас.%, содержащего в своем составе 5-15% цеолита типа У [пат. РФ 2142337] . Недостатком является низкий выход целевого продукта при гидрооблагораживании масляных фракций на катализаторе по этому способу, большие потери в виде газообразных и бензиновых фракций.

Известен способ получения катализаторов гидрирования ароматических соединений в керосине, содержащих сульфиды вольфрама и никеля с атомным отношением Ni: W от 1:1 до 1:4 на магнийсиликатном носителе [пат. США 3397249]. Способ заключается в пропитке магнийсиликатного порошка водным раствором аммония вольфрамовокислого и нитрата никеля стабилизированным моноэтаноламином. Недостатком этого способа является низкая активность катализатора на носителе А1₂O₃, а также использование в качестве стабилизатора раствора горючего моноэтаноламина.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ получения катализатора гидрирования путем однократной пропитки окисноалюминиевого или алюмосиликатного носителя раствором, содержащим от 5 до 13% в пересчете на оксиды, соли, по крайней мере одного из металлов VI группы и от 1 до 8% в пересчете на оксиды, соли или гидроксиды по крайней мере одного из металлов VIII группы, стабилизированным добавками лимонной или яблочной кислоты и пропусканием аммиака до достижения рН 7-11, сушки и прокаливания [патент Великобритании 2131714 А от 27.06.1984]. Пропитной раствор по этому способу готовят следующим образом. К соли аммония молибденовокислого добавляют воду и нагревают до растворения, после чего добавляют лимонную или яблочную кислоту, продувают аммиаком до рН 8,5; в полученный основной раствор медленно порциями добавляют сухой гидроксид никеля и снова продувают аммиаком до рН 9,5-10,0. Очевидно, основным стабилизатором раствора является аммиак, поддерживающий рН до 10,0. Роль слабых органических кислот, даже при введении в количестве до 1,99 моль на 1 моль NiO и 1,2 моль МоО₃, вспомогательна.

Анализ этого способа выявил его следующие недостатки.

1. Сырьевая база способа основана на применении в качестве стабилизаторов дорогих органических кислот, а в качестве соединений металлов VIII группы преимущественно соли органических кислот и гидроксидов, которые также дороги и малодоступны. Попытка авторов способа использовать в качестве соединения никеля шестиводный нитрат никеля в пределах их способа была безуспешна (см. табл. 4), так как стабильность полученного раствора оказалась очень низкой.

2. Применение в качестве компонента газообразного аммиака, стабилизирующего пропитной раствор, в условиях промышленного производства катализатора практически исключено по соображениям техники безопасности.

3. Катализатор, приготовленный по примеру 1 этого способа, проявляет очень низкую активность в процессе гидрооблагораживания масел. Надо заметить, что заявленное авторами в названии назначение катализатора ("гидрирование") не иллюстрируется ни одним примером.

Целью предлагаемого технического решения является повышение эксплуатационных показателей качества катализатора - активности и прочности, а также использование доступной сырьевой базы и улучшение экологической обстановки при его производстве.

Цель достигается тем, что в способе приготовления катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций путем введения в алюмооксидный носитель фазообразующих промоторов из числа алюмосиликатов аморфного и кристаллического типа, фосфатов, соединений бора, титана, циркония, редкоземельных элементов и активных компонентов из числа NiO и МоО₃ и/или WO₃ путем пропитки носителя водным раствором солей Ni и Мo и/или W с последующей сушкой и прокалкой, пропитной раствор готовят смешением водного раствора нитрата никеля и водного раствора аммония молибденовокислого и/или аммония вольфрамовокислого, предварительно стабилизированного сильными неорганическими кислотами из числа перекись водорода, азотная кислота, ортофосфорная кислота или их смесями; NiO и МоО₃ и/или WО₃, или МоО₃ и WО₃ вносят в носитель путем пропитки предпочтительно из растворов с концентрацией по NiO 80-200 г/л, по МоО₃ 160-250 г/л, и/или по WО₃ 160-420 г/л, или по МоО₃ и WО₃ 200-420 г/л.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что пропитной раствор готовят смешением водного раствора нитрата никеля и водного раствора аммония молибденовокислого и/или аммония вольфрамовокислого, предварительно стабилизированного сильными неорганическими кислотами из числа перекись водорода, азотная кислота, ортофосфорная кислота или их смесями; NiO и МоО₃ и/или WO₃, или МоО₃ и WO₃ вносят в носитель путем пропитки предпочтительно из растворов с концентрацией по NiO 80-200 г/л, по МоО₃ 160-250 г/л, и/или по WO₃ 160-420 г/л, или по МоО₃ и WO₃ 200-420 г/л.

Катализаторы, приготовленные по условиям предлагаемого способа, имеют высокую прочность и активность в процессе гидрооблагораживания масляных фракций.

Сырьевая база производства катализатора - нитрат никеля, аммоний молибденовокислый и/или вольфрамовокислый, перекись водорода, азотная кислота, ортофосфорная кислота - основана на продуктах крупнотоннажных производств с доступными ценами.

Приготовление пропиточного раствора смешением водного раствора МоО₃ и/или WO₃, предварительно стабилизированного сильными неорганическими кислотами с водным раствором нитрата никеля, позволило получать стабильные растворы с высокой концентрацией компонентов, что является одним из условий высокой активности катализатора.

Использование в качестве стабилизаторов жидких реагентов вместо газообразного аммиака резко сократило выброс газов в рабочую зону, что привело к улучшению экологической обстановки.

Таким образом, предлагаемое изобретение отвечает критериям "новизна" и "существенное отличие".

Катализаторы по предлагаемому способу испытывали в процессе гидрооблагораживания масляного рафината вакуумного погона 300-380^oС на пилотной установке с объемом слоя катализатора 100 см³.

Ниже приведены примеры реализации предлагаемого технического решения.

Пример 1. Приготовление носителей
1.1. 1 кг активного гидрооксида алюминия с влажностью 78% (потери при прокаливании ППП=78 мас.%) перемешивают с ортофосфорной кислотой в количестве 50 мл до получения однородной массы, формуют путем экструзии, экструдаты сушат при температуре 120^oС, прокаливают при температуре 550-600^oС, получают носитель с прочностью на раскалывание 2,0 кг/мм диаметра.

1.2. 1 кг активного гидрооксида алюминия (ППП=79 мас.%) перемешивают с 50 мл азотной кислоты, формуют, сушат, прокаливают. Получают носитель с прочностью 2,1 кг/мм диаметра.

1.3. 1 кг активного гидрооксида алюминия (ППП=79 мас.%) перемешивают с 38 мл азотной кислоты, перемешивают, добавляют 150 г цеолита типа У в катион-декатионированной форме, перемешивают, формуют, сушат и прокаливают. Получают носитель с прочностью 1,9 кг/мм диаметра.

1.4. 1 кг активного гидрооксида алюминия (ППП=79 мас.%) перемешивают с 5 г борной кислоты Н₃ВO₄, добавляют 15 г двуокиси титана ТiO₂, перемешивают. Формуют, сушат, прокаливают. Получают носитель с прочностью 2,0 кг/мм диаметра.

1.5. 1 кг активного гидрооксида алюминия (ППП=78 мас.%) перемешивают с 18 г циркония азотнокислого. Формуют, сушат, прокаливают. Получают носитель с прочностью 2,1 кг/мм диаметра.

1.6. 1 кг активного гидрооксида алюминия (ППП=78,5 мас.%) перемешивают с 30 мл ортофосфорной кислоты, добавляют 100 г цеолита типа ZSM-5, перемешивают, формуют, сушат, прокаливают. Получают носитель с прочностью 2,0 кг/мм диаметра.

Пример 2. Приготовление растворов, содержащих Ni, Мо и/или W.

2.1. 150 мл воды нагревают до температуры 60-70^oС и при перемешивании порциями вводят 85 г аммония вольфрамовокислого, для растворения вводят 30 мл перекиси водорода и 5 мл ортофосфорной кислоты и перемешивают до полного растворения.

31 мл воды нагревают до температуры 60-70^oС и вносят 120 г никеля азотнокислого до полного растворения.

Раствор никеля азотнокислого вливают в раствор аммония вольфрамовокислого и перемешивают. Полученный раствор объемом 250 мл имеет концентрацию по WO₃ 295 г/л и по NiO 118 г/л.

2.2. 210 мл воды нагревают до температуры 60-70^oС и при перемешивании порциями вводят 153 г аммония вольфрамовокислого, затем последовательно при перемешивании вносят 33 мл перекиси водорода и 7 мл азотной кислоты и перемешивают до полного растворения.

38 мл воды нагревают до температуры 60-70^oС и вносят 110 г никеля азотнокислого до полного растворения.

Раствор никеля азотнокислого вливают в раствор аммония вольфрамовокислого и перемешивают до полного растворения.

Полученный раствор объемом 324 мл имеет концентрацию по WO₃ 395 г/л и по NiO 84,8 г/л.

2.3. 107 мл воды нагревают до температуры 60-70^oС и при перемешивании порциями вносят 61 г аммония молибденовокислого до полного растворения.

115 мл воды нагревают до температуры 60-70^oС и при перемешивании вносят порциями 61 г аммония вольфрамовокислого, затем вносят 21 мл перекиси водорода и 4 мл ортофосфорной кислоты до полного растворения.

45 мл воды нагревают до температуры 60-70^oС, вносят 123 г никеля азотнокислого до полного растворения.

Растворы сливают и перемешивают.

Полученный раствор объемом 278 мл имеет концентрацию по МоО₃ 191 г/л, по WO₃ 198 г/л, по NiO 103 г/л.

Пример 3. Приготовление катализатора
3.1. 200 г носителя по примеру 1.1. заливают 200 мл раствора, приготовленного по примеру 2.1., и выдерживают в течение 1 ч, после чего избыточный раствор сливают, пропитанный носитель выдерживают на воздухе до высыхания, что контролируется по изменению цвета, затем сушат при температуре 120^oС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 550^oС в течение 8 ч. Полученный катализатор содержит
WO₃ - 16,9%
NiO - 6,8%
Аl₂O₃ - Остальное
при мольном отношении NiO: WO₃=1:0,8 и имеет прочность 2,1 кг/мм диаметра.

3.2. 200 г носителя по примеру 1.2. заливают 200 мл раствора по примеру 2.3., выдерживают 55 мин, сливают избыточный раствор, выдерживают на воздухе до высыхания, затем сушат и прокаливают по примеру 3.1.

Полученный катализатор содержит
WО₃ - 10,7%
МоО₃ - 10,1%
NiО - 6,1%
Аl₂О₃ - Остальное
при мольном отношении NiO:(МоО₃+WО₃)=1:1,43 и имеет прочность 2,0 кг/мм диаметра.

3.3. 200 г носителя по примеру 1.3 заливают 200 мл раствора по примеру 2.2. и выдерживают 1 ч 5 мин, сливают избыточный раствор, выдерживают на воздухе до высыхания, затем сушат и прокаливают по примеру 3.1. Полученный катализатор содержит
WО₃ - 19,5%
NiO - 6,3%
Аl₂О₃ - Oстальное
при мольном отношении NiO:WO₃=1:1.

Другие примеры реализации предлагаемого технического решения приведены в таблице 1.

Пример 4. Определение активности катализаторов в процессе гидрооблагораживания масляных фракций.

4.1. Сырье: средневязкий рафинат селективной очистки
Плотность, кг/м³ - 867
Фракционный состав, ^oС:
НК - 339
50% - 397
выход 96% - 443
Содержание серы, мас.% - 1,05
Содержание ароматических углеводородов, мас.% - 30,9
В том числе:
моно- - 29,8
- би- и полициклических - 1,1
Индекс вязкости - 105,9
4.2. Условия процесса (технологические параметры):
Температура, ^oС - 280, 300, 320, 340
Давление, ати - 35
Объемная скорость подачи сырья, ч^-1 - 1,0, 2,0
Соотношение ВСГ/сырье, нм³/м³ - 200
Результаты испытаний катализаторов, синтезированных по условиям табл. 1, в процессе гидрооблагораживания средневязкого рафината селективной очистки приведены в табл. 2.

Анализ этих материалов показывает, что на катализаторах по предлагаемому способу (примеры 4.1. -4.5) достигается глубокое гидрооблагораживание нефтяной масляной фракции - средневязкого рафината селективной очистки. При этом степень обессеривания в зависимости от температуры и объемной скорости составляет 43-73%, содержание суммарной ароматики снижается на 1,6-2,8%, содержание би- и полициклической ароматики снижается на 61-75%, а индекс вязкости возрастает на 2,1-11,1 единиц. Гидрооблагораживание на катализаторах по примерам 4.6 и 4.7, синтезированных по условиям примеров 1 и 3 прототипа, протекает значительно меньше практически по всем показателям: степень обессеривания составляет всего 26-39%, содержание суммарной ароматики снизилось на 0,6-1,3%, содержание би- и полициклической ароматики снижается на 2-19%, индекс вязкости возрастает на 0,1-1,1 ед.

Предлагается способ приготовления катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций путем введения в алюмооксидный носитель фазообразующих промоторов из числа алюмосиликатов аморфного и кристаллического типа, фосфатов, соединений бора, титана, циркония, редкоземельных элементов и активных компонентов из числа NiO и МоО₃ и/или WО₃ путем пропитки носителя водным раствором солей Ni и Мо и/или W, при условии, что пропитной раствор готовят смешением водного раствора нитрата никеля и водного раствора аммония молибденовокислого и/или аммония вольфрамовокислого, предварительно стабилизированного сильными неорганическими кислотами из числа перекись водорода, азотная кислота, ортофосфорная кислота или их смесями; NiO и МоО₃ и/или WO₃ или МоО₃ и WO₃ вносят в носитель путем пропитки предпочтительно из растворов с концентрацией по NiО 80-200 г/л, по МоО₃ 160-250 г/л, и/или по WО₃ 160-420 г/л, или по МоО₃ и WO₃ 200-420 г/л. Катализаторы имеют высокую прочность и активность в процессе гидрооблагораживания масляных фракций. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ приготовления катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций путем введения в алюмооксидный носитель фазообразующих промоторов из числа алюмосиликатов аморфного и кристаллического типа, фосфатов, соединений бора, титана, циркония, редкоземельных элементов и активных компонентов из числа NiO и МоО₃ и/или WО₃ путем пропитки носителя водным раствором солей Ni и Мо и/или W, с последующей сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что пропитной раствор готовят смешением водного раствора нитрата никеля и водного раствора аммония молибденовокислого и/или аммония вольфрамовокислого, предварительно стабилизированного сильными неорганическими кислотами из числа перекись водорода, азотная кислота, ортофосфорная кислота или их смесями. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что NiO и МоО₃ и/или WO₃ или МоО₃ и WO₃ вносят в носитель путем пропитки предпочтительно из растворов с концентрацией по NiO 80÷200 г/л, по МоО₃ 160÷250 г/л, и/или по WО₃ 3160÷420 г/л, или по МоО₃ и WO₃ 200÷420 г/л.