КАТАЛИЗАТОР ГЛУБОКОЙ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК B01J23/85 B01J23/882 B01J23/883 B01J23/887 B01J23/888 B01J37/02 C10G45/08 

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов, предназначенных для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат молибден, и/или вольфрам и кобальт, и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Известным методом получения катализаторов гидрообессеривания, содержащих диспергированные на Al₂O₃ оксиды Co(Ni)-Mo(W), является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Co и/или Ni и Mo и/или W. В этом случае все активные компоненты или их часть добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия [RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99]. В качестве предшественников активного компонента используются растворимые соединения молибдена, в основном аммоний молибденовокислый (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты [RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99]. Для введения вольфрама также используется фосфорновольфрамовая кислота [RU 2566307, B01J 23/88, 20.10.2015]. Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность, не позволяющая получить глубокоочищенное дизельное топливо (с содержанием серы менее 350 ppm). Это объясняется тем, что часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключена в объеме Al₂O₃.

Другим известным способом получения катализаторов гидрообессеривания типа СоО(NiO)-MoO₃(WO₃)/Al₂O₃ является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки и прокаливания. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для создания устойчивых совместных пропиточных растворов используют также концентрированный раствор аммиака [а.с. СССР 1297899 B01J 23/88. №1680304; заявл. 22.11.1989; опубл. 1.01.1991. Бюл. №36], который образует комплексные соединения с Co(Ni), что не позволяет образоваться осадкам молибдатов этих металлов. В случае аммиачной пропитки в недостаточно концентрированном растворе аммиака возможно выпадение осадков молибдатов Co или Ni.

Для стабилизации совместных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W) можно использовать комплексообразующие органические кислоты [а.с. СССР 1297899 B01J 23/88. №3954947/31-04; заявл. 01.08.85; опубл. 23.03.87, Бюл. №11 - 3 с.]. Недостатком данного способа приготовления катализатора является высокая температура прокаливания катализатора (550°C) после нанесения активных компонентов пропиткой из совместного раствора солей молибдена и никеля или кобальта. Известно, что при температурах выше 500°C возможно образование шпинелей - соединений оксида алюминия и оксида никеля или кобальта. Если катализатор после нанесения солей Ni или Co на носитель, содержащий оксид алюминия, прокаливают при температурах выше 500°C, часть промотора (Ni или Co) связывается с носителем и не входит в состав активной фазы «CoMoS», которая образуется после сульфидирования, т.е. фактически становится неактивной в реакциях гидроочистки.

Наиболее близкими к предлагаемому решению являются катализатор и способ его получения, включающий пропитку алюмооксидного носителя совместным раствором гетерополисоединений молибдена - 10-молибдодикобальтата (III) аммония (NH₄)₆[Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]⋅7H₂O или 6-молибдокобальтата (II) аммония (NH₄)₄[Co(OH)₆Mo₆O₁₈]⋅6H₂O и нитрата или ацетата кобальта при мольном отношении Mo/Co, равном 1,70-2,30, стабилизированный 25,8-35,0 мл 30%-ного H₂O₂ на 100 мл пропиточного раствора, при pH среды 1,5-5,0, с завершающим прокаливанием готового катализатора при температурах не выше 400°C в окислительной или инертной среде [RU 2385764, B01J 23/88, заявл. 07.07.2008, опубл. 10.04.2010. Бюл. №10].

Это решение дает возможность получать достаточно активные катализаторы гидроочистки, позволяющие снизить остаточное содержание серы в гидрогенизатах менее чем до 50 ppm. Однако приготовление этих катализаторов предполагает использование неорганических соединений, которые не производятся промышленностью и синтез которых даже в лабораторных условиях является сложным и трудоемким процессом [Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1986. - Т. 6, с. 4904, 6-молибдокобальтат, с. 4906, 10-молибдодикобальтат]. Это приведет к существенному удорожанию катализатора, в том случае, если возможно будет организовать синтез этих соединений в условиях катализаторного производства.

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение способа приготовления высокоактивного катализатора за счет исключения из технологии стадии синтеза 6-молибдокобальтата или 10-молибдодикобальтата с использованием простого и дешевого соединения молибдена, производящегося в промышленных масштабах - MoO₃. При этом на стадии приготовления пропиточного раствора происходит образование пероксокомплексного соединения молибдена.

Техническим результатом настоящего изобретения является также способ создания катализатора глубокой гидроочистки нефтяных фракций, при этом для приготовления пропиточного раствора используются MoO₃, WO₃, V₂O₅, легко растворяющиеся в 30%-ном водном растворе H₂O₂ с образованием пероксокомплексов Mo, W и V [И.И. Вольнов. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М.: Наука, 1989]. Затем полученный раствор смешивается с H₃PO₄, с водным раствором нитрата кобальта или никеля. В присутствии H₃PO₄ в растворе образуются пероксогетерополикислоты, содержащие в лигандной сфере Мо и/или W, или Mo и V, или W и V. На стадии пропитки оксида алюминия возможно модифицирование его поверхности анионами фосфорной кислоты [FerdousD., Dalai А.К., AdjayeJ., et. al. Surface morphology of NiMo/Al₂O₃ catalysts incorporated with boron and phosphorus: Experimental and simulation // Appl. Catal. - 2005. - V. 294. - P. 80-91.], хемосорбированными на основных OH-группах. Условия пропитки носителя, сушки и прокаливания готового катализатора обеспечивают модифицирование оксида алюминия оксидом фосфора. На гидротермальной стадии синтеза катализатора образуется хемосорбированные PMo₁₂ [Okamoto Y., Gomi Т., Mori Y., Imanaka Т., Teranishi S. 12-Molybdophosphoric acid as starting material for Ni-Mo/Al₂O₃ hydrodesulfurization catalysts // React. Kinet. Catal. Lett., V. 22, N 3-4, 417-420 (1983)], или PW₁₂, или смешаннолигандные PMo_nW_12-n, PMo_nV_12-n, PW_nV_12-n гетерополикомплексы, имеющие во внешней сфере в качестве противоионов Co²⁺ или Ni²⁺. Это обеспечивает промотирование молибдена и вольфрама Co или Ni, и исключающее переход Co или Ni в шпинель.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является совокупность предлагаемых решений, включающая: использование в качестве исходных соединений активных компонентов для синтеза катализаторов оксидов; оксида молибдена MoO₃, вольфрама WO₃, не обязательно ванадия V₂O₅, растворение их в 30%-ном растворе H₂O₂ при добавлении от 0,33 до 0,42 мл 85%-ного раствора H₃PO₄; нитратов Co или Ni; мольном отношении Mo(W)/Co(Ni)=1,60-2,40 в пропиточном растворе и в катализаторе, необходимом для создания промотированной сульфидной фазы; pH пропиточного раствора 2,0-3,5, при котором возможно существование гетерополикомплексов; прокаливание при 550°C в течение 1-2 часов навески носителя, позволяющее удалить адсорбированную H₂O с поверхности носителя; последующее вакуумирование навески носителя перед контактом его с пропиточным раствором, позволяющее проводить равномерную пропитку всей активной поверхности, включая поверхность «тупиковых» пор; использование пропитки при повышенных температурах в пропиточном растворе, что позволяет сохранять химическую и физическую стабильность раствора; завершающее прокаливание катализатора при температурах 350-400°C.

Технический результат достигается также тем, что в способе приготовления катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, включающем пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений металлов VIII, VI и V групп, причем готовят совместный пропиточный раствор MoO₃ и/или WO₃, не обязательно V₂O₅, от 0,33 до 0,42 мл 85%-ной H₃PO₄, нитрата кобальта или никеля в 30%-ном растворе H₂O₂ при pH пропиточного раствора 2,0-3,5 и производят однократную пропитку оксида алюминия с завершающим прокаливанием готового катализатора, мольное отношение Mo(W)/Co(Ni)=1,60-2,40, а мольное соотношение MoO₃:WO₃ от 11:1 до 1:11, мольное соотношение V/(Mo+W)=1/11 или 2/10, при этом pH пропиточного раствора 2,0-3,5, производят прокаливание навески носителя при 550°C в течение 1-2 часов и используют пропитку предварительно вакуумированного носителя при температурах от 50 до 95°C, а завершающее прокаливание катализатора проводят при температурах 350-400°C.

Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций содержит MoO₃, WO₃, CoO или NiO, нанесенные на оксид алюминия методом пропитки, катализатор содержит от 1,4 до 19,0 мас.% MoO₃, от 2,2 до 30,6 мас.% WO₃, не обязательно до 3,2 мас.% V₂O₅, от 4,1 до 6,2 мас.% CoO или NiO, от 0,7 до 1,6 мас.% P₂O₅, остальное - Al₂O₃ при мольном соотношении MoO₃:WO₃ от 11:1 до 1:11, мольном соотношении: V:(Mo+W) 1:11 или 2:10.

Такой химический состав и мольное соотношение компонентов обеспечивает образование на гидротермальной стадии синтеза катализатора гетерополисоединений Mo и W 12 ряда. Центральным атомом-комплексообразователем при этом может быть P или V. В лигандной сфере могут присутствовать Mo и/или W, V и Mo, V и W. После сульфидирования оксидного предшественника катализатор Co(Ni)-Mo(W,V)S/Al₂O₃ имеет регулярную слоистую структуру, высокую степень промотирования фазы Mo(W,V)S₂ ионами Co или Ni и оптимальную дисперсность активной фазы, что позволяет проводить глубокую гидроочистку нефтяных фракций.

Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, условия пропитки носителя совместным пропиточным раствором и прокаливания готовых катализаторов приведены в табл. 1. Носитель представлял собой экструдат γ-Al₂O₃ в форме трилистника диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм. Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°C в смеси 20% об. H₂S и H₂ в течение 2 часов. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см³. Реактор специально сконструирован таким образом, чтобы результаты тестирования катализаторов совпадали с промышленными данными, что подтверждено сравнением результатов опытного пробега в промышленности и тестирования на одном и том же промышленном катализаторе с использованием одного сырья. Сырье для проведения данных тестовых испытаний представляло собой прямогонную дизельную фракцию 170-362°C с плотностью 844 кг/м³, содержанием серы 1,044 мас.%(1044 ppm), содержанием азота 0,013 мас.%, содержанием ароматических углеводородов 20,5 мас.% Условия испытания: парциальное давление водорода 3,5 МПа, кратность циркуляции водорода 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2 ч^-1, температуры в реакторе 340 и 360°C. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе, и температуре 20°C, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl₂. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений. Характеристика и результаты испытания катализаторов представлены в табл. 2.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 19,0 г MoO₃ растворяют при нагревании до 82°C 52,7 мл 30%-ного раствора H₂O₂. В полученный раствор добавляют 0,37 мл 85%-ной H₃PO₄, 16,0 г нитрата кобальта Co(NO₃)₂⋅6H₂O и перемешивают. pH полученного раствора 2,5. Алюмооксидный носитель массой 75,3 г прокаливают при температуре 550°C, охлаждают в эксикаторе над осушителем (прокаленный безводный CaCl₂), выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 50°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до температуры 400°C, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 19,0 MoO₃; 4,1 CoO; 1,6 P₂O₅; 75,3 Al₂O₃.

Пример 2

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 19,0 г MoO₃, 2,2 г V₂O₅ растворяют при нагревании до 82°C 50,0 мл 30%-ного раствора H₂O₂. В полученный раствор добавляют 0,40 мл 85%-ной Н₃РО₄, 24,0 г нитрата никеля Ni(NO₃)₂⋅6H₂O и перемешивают. pH полученного раствора 3,5. Алюмооксидный носитель массой 71,5 г прокаливают при температуре 550°C, охлаждают в эксикаторе над осушителем (прокаленный безводный CaCl₂), выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 90°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до температуры 400°C, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 19,0 MoO₃; 4,1 NiO; 2,2 V₂O₅; 1,2 P₂O₅; 71,5 Al₂O₃.

Пример 3

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 30,6 г WO₃ растворяют при нагревании до 82°C 45,2 мл 30%-ного раствора H₂O₂. В полученный раствор добавляют 0,37 мл 85%-ной H₃PO₄, 16,0 г нитрата никеля Ni(NO₃)₂⋅6H₂O и перемешивают. pH полученного раствора 2,0. Алюмооксидный носитель массой 64,6 г прокаливают при температуре 550°C, охлаждают в эксикаторе над осушителем (прокаленный безводный CaCl₂), выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 70°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до температуры 400°C, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 30,6 WO₃; 4,1 NiO; 0,7 P₂O₅; 64,6 Al₂O₃.

Пример 4

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 15,0 г MoO₃; 2,2 г WO₃; 3,2 г V₂O₅ растворяют при нагревании до 82°C 52,0 мл 30%-ного раствора H₂O₂. В полученный раствор добавляют 0,38 мл 85%-ной Н₃РО₄, 17,4 г нитрата никеля Ni(NO₃)₂⋅6H₂O и перемешивают. pH полученного раствора 2,5. Алюмооксидный носитель массой 74,2 г прокаливают при температуре 550°C, охлаждают в эксикаторе над осушителем (прокаленный безводный CaCl₂), выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 50°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до температуры 400°C, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 15,0 MoO₃; 2,2 WO₃; 3,2 V₂O₅; 4,5 NiO; 0,9 P₂O₅; 74,2 Al₂O₃.

Пример 5

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 10,0 г MoO₃; 16,1 г WO₃; 1,2 г V₂O₅ растворяют при нагревании до 82°C 46,7 мл 30%-ного раствора H₂O₂. В полученный раствор добавляют 0,42 мл 85%-ной H₃PO₄, 20,2 г нитрата никеля Ni(NO₃)₂⋅6H₂O и перемешивают. pH полученного раствора 2,5. Алюмооксидный носитель массой 66,7 г прокаливают при температуре 550°C, охлаждают в эксикаторе над осушителем (прокаленный безводный CaCl₂), выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 50°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до температуры 400°C, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 10,0 MoO₃; 16,1 WO₃; 1,2 V₂O₅; 5,2 NiO; 0,8 P₂O₅; 66,7 Al₂O₃.

Пример 6

Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 1,4 г MoO₃; 24,8 г WO₃ растворяют при нагревании до 82°C 47,9 мл 30%-ного раствора H₂O₂. В полученный раствор добавляют 0,33 мл 85%-ной H₃PO₄, 17,9 г нитрата никеля Ni(NO₃)₂⋅6H₂O и перемешивают. pH полученного раствора 3,5. Алюмооксидный носитель массой 68,5 г прокаливают при температуре 550°C, охлаждают в эксикаторе над осушителем (прокаленный безводный CaCl₂), выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 50°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°C в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°C/мин до температуры 400°C, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 1,4 MoO₃; 24,8 WO₃; 4,6 NiO; 0,7 P₂O₅; 68,5 Al₂O₃.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций. Способ включает пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений металлов VIII, VI и V групп. При этом готовят совместный пропиточный раствор MoO₃ и/или WO₃, не обязательно V₂O₅, от 0,33 до 0,42 мл 85%-ной Н₃РО₄, нитрата кобальта или никеля в 30%-ном растворе Н₂О₂ при рН пропиточного раствора 2,0-3,5 и производят однократную пропитку оксида алюминия с завершающим прокаливанием готового катализатора. Также предложен катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций. Изобретение позволяет упростить способ получения высокоактивного катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Способ приготовления катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, включающий пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений металлов VIII, VI и V групп, отличающийся тем, что готовят совместный пропиточный раствор MoO₃ и/или WO₃, не обязательно V₂O₅, от 0,33 до 0,42 мл 85%-ной Н₃РО₄, нитрата кобальта или никеля в 30%-ном растворе Н₂О₂ при рН пропиточного раствора 2,0-3,5 и производят однократную пропитку оксида алюминия с завершающим прокаливанием готового катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение Mo(W)/Co(Ni)=1,60-2,40.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение MoO₃:WO₃ от 11:1 до 1:11.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение V/(Mo+W)=1/11 или 2/10.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН пропиточного раствора 2,0-3,5.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, производится прокаливание навески носителя при 550°С в течение 1-2 часов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используется пропитка предварительно вакуумированного носителя при температурах от 50 до 95°C.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что завершающее прокаливание катализатора проводится при температурах 350-400°С.

9. Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций, содержащий MoO₃, WO₃, СоО или NiO, нанесенные на оксид алюминия методом пропитки согласно пп.1-8, отличающийся тем, что катализатор содержит от 1,4 до 19,0 мас.% MoO₃, от 2,2 до 30,6 мас.% WO₃, не обязательно до 3,2 мас.% V₂O₅, от 4,1 до 6,2 мас.% СоО или NiO, от 0,7 до 1,6 мас.% Ρ₂O₅, остальное - Al₂O₃ при мольном соотношении МоО₃:WO₃ от 11:1 до 1:11, мольном соотношении V:(Mo+W) 1:11 или 2:10.