СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 1997 года по МПК C01B13/14 C01B13/28 C01G1/02 

Изобретение относится к технологии получения особо чистых тонкодисперсных оксидов элементов, включающих металлы и металлоиды, и непосредственно к плазмохимическому синтезу, и может быть применено при производстве керамических материалов, полирующих составов, оксидных покрытий.

Известен способ получения порошкообразных оксидов металлов жидкофазным гидролизом металлсодержащих соединений в водноорганической среде с последующей распылительной сушкой частичного гидролизата при температуре и давлении ниже критических, но достаточных для образования оксидов. Основным недостатком данного способа, который технологически значительно отличается от плазмохимического метода синтеза, является короткий цикл осуществления этого процесса без профилактической остановки оборудования, вызванной зарастанием поверхности оборудования твердым продуктом [1]
Как известно, более интенсивным и производительным является плазмохимический состав синтеза ультрадисперсных порошков, в том числе и оксидов ряда элементов. Известен, например, плазмохимический способ получения тонкодисперсного оксида кремния, в котором в кислородсодержащий плазменный поток СВЧ-разряда вводят парообразное кремнийорганическое соединение в потоке газа-носителя, в качестве которого используют аммиак или смесь аммиака с инертным газом, например эфиром. Данный процесс проводят в низкотемпературном плазменном потоке, который имеет температуру порядка 3500^o 3800^oC. При этом газ-носитель предварительно нагревают до 185 250^oC. В качестве исходных продуктов в данном способе используются алкоксипроизводные кремния, например тетраэтоксисилан, который первоначально распыляют с помощью азота, а затем подают в печь для перевода продукта из жидкофазного состояния в парообразное, после чего парообразный продукт подают в плазменный реактор. Недостаток этого способа состоит в том, что в процессе синтеза получается диоксид кремния, загрязненный примесями углерода (на уровне 3•10^-3 мас.), что делает невозможным применение целевого продукта в ряде современных областей техники, где требуется использование только особо чистых соединений.

Наиболее близким по технической сущности к новому способу является известный способ синтеза тонкодисперсных оксидов тугоплавких металлов, включающий стадию распыления водных растворов нитратов металлов в воздушный плазменный поток, имеющий среднемассовую температуру до подачи раствора на уровне 3200^oK. Стадия распыления в данном способе осуществляется до размера капель на уровне 5•10^-3 1•10^-4 см. Особенностью данного способа является то, что поток низкотемпературной плазмы направляется под углом 30^oC к боковой поверхности исходного нитратного раствора, причем входный нитратный раствор выдерживают в реакционной зоне не менее 10^-1 10^-3 сек. Выделение конечного оксида в данном способе осуществляют при температуре, превышающей устойчивость нитрата металла, например при 350 400^oC при выделении оксида циркония. Однако и данный способ имеет ряд недостатков. Во-первых, способ характеризуется высокими энергозатратами, которые составляют от 2•10^-6 до 10 кДж/кг оксида, в зависимости от физико-химических свойств получаемого оксида. Такие энергозатраты проводят, в свою очередь, к необходимости прогрева до температур порядка 3100 3200^oK больших объемов воздуха, составляющих порядка 20 - 100 м³/кг целевого продукта. Все это предполагает применение плазмотрена мощностью 60 300 кВт. Но при таких характеристиках процесс становится экономически невыгодным в случае необходимости увеличения производительности процесса, поскольку это приводит к еще большему увеличению мощности и длины плазмотрена, а отсюда и к значительному увеличению производственных площадей. Существенным недостатком данного способа является необходимость применения в нем электродного плазмотрона, что приводит к нежелательному загрязнению целевых продуктов примесями, являющимися продуктами эрозии электродов. Кроме того, в способе в качестве плазмообразующего газа применяется воздух, что также является источником загрязнения целевых продуктов и что снижает экологические показатели процесса из-за образования окислов азота в отработанных газах. На основании вышеизложенных причин получаемый известным способом продукт загрязнен микропримесями на уровне 0,1 - 0,3 мас. что установлено проведением альтернативным новому способу примеров. Таким образом, данный способ не может быть применим при получении особо чистых продуктов с высокой степенью чистоты (на уровне 10^-4 10^-3 мас.).

Новый способ получения ультрадисперсных оксидов элементов осуществляется при атмосферном давлении распылительным термолизом элементсодержащих соединений в низкотемпературном плазменном кислородном потоке ВЧ-разряда, причем органическому термолизу подвергаются органические или водно-органические растворы элементсодержащих соединений, которые в виде газокапельного потока вместе с симметричным потоком углового кислорода вводятся под углом 30 60^o в вертикально истекающий плазменный кислородный поток, имеющий среднемассовую температуру 2300 3500^oK.

Термолизу подвергают растворы с размером капель на уровне 5 • 10^-3 5 • 10^-5 см, предпочтительно 1 • 10^-4 5 • 10^-4 см. Кислород в способе используют в количестве, составляющем 1,1 1,2 кратный молярный избыток от стехиометрически необходимого.

Новый способ отличается от способа-прототипа как составами контактирующих потоков, так и условиями осуществления процесса.

Новый способ касается получения оксидов большой группы элементов, таких как алюминий, кремний, титан, цирконий, редкоземельные элементы, железо, медь и другие, а также смешанных оксидов, например Al₂O₃ • MgO, Z_rO₂ • Yt₂O₃.

Основным существенным признаком способа является применение в качестве исходных продуктов элементсодержащих соединений, растворимых в органических растворителях и образующих при термодеструкции оксиды указанных выше элементов. В качестве исходных соединений может быть использован широкий класс органических элементсодержащих соединений, например алкоксиды, ацетаты, алконоляты, ацетилацетонаты, оксалаты, цитраты, а также неорганические соли ряда элементов, растворимые в органических растворителях, например нитраты, в частности циркония нитрат.

Другой существенный признак способа применение органических растворов указанных соединений. При этом в качестве органических растворителей может быть использован широкий класс соединений, а именно алканолы, эфиры, углеводороды, насыщенные кетоны, их смеси. Предпочтительным в способе является применение в качестве органических растворителей алканолов низшего ряда, применение которых приводит к наибольшей производительности процесса. Количество используемого органического растворителя определяется растворимостью исходного элементсодержащего соединения. Для осуществления процесса допустимо применение в максимально разбавленных органических растворов, однако это неэкономично. Присутствие в реакционной среде органического растворителя существенно влияет на ход процесса. Неся свою основную функцию растворителя органическое соединение в процессе играет роль энергоносителя. За счет экзоэффекта при окислении органического растворителя кислородом происходит термодеструкция исходных продуктов до оксидов, окиси углерода и воды наряду с термодеструкцией от плазменного теплоносителя, что позволяет значительно сократить энергозатраты до 8 1 кДж/кг по сравнению с энергозатратами в способе-прототипе, составляющими порядка 60 кДж/кг.

В случае малой растворимости в органическом растворителе исходного продукта к растворителю добавляют необходимое для растворимости количество воды. Например, при получении оксида циркония в качестве исходного продукта используется цирконил-нитрат, растворимый в водно-изопропанольной среде.

Другим реактантом в данном процессе является кислород, который подается в реактор в виде плазменного потока и в виде молекулярного кислорода. Суммарное количество кислорода, идущее на процесс окисления, составляет 1,1 1,2 кратный избыток от стехиометрически необходимого для окисления исходного элементоорганического соединения до оксида металла, двуокиси углерода и воды. Указанный избыток обеспечивает оптимальные условия окисления. В случае же применения меньшего количества кислорода происходит нежелательное загрязнение конечного целевого продукта углеродом. Применение же избыточного количества кислорода более чем 1,2 кратного просто неэкономично.

В качестве плазмообразующего газа в данном изобретении используется кислород, который поступает в реактор в виде низкотемпературного плазменного потока, имеющего температуру на уровне 2300 3500^oK. Применение именно кислорода, а не воздуха, как в способе-прототипе, объясняется тем, что при замене воздуха на кислород удается избежать образования в процессе горения окислов азота, существенно снижающих экологические показатели процесса, а также повысить эффективность процесса за счет снижения объема окислителя. Выбранные температурные параметры плазменного процесса обеспечивают его протекание. Количество плазмообразующего кислорода определяется конструкционными параметрами плазмореактора и обеспечивает температуру плазменного потока на уровне 2300 3500^oK. Кислородный плазменный поток создается в разрядной камере при атмосферном давлении от ВЧ-генератора.

Существенное влияние на процесс оказывают размеры углов смещения трех потоков: элементсодержащего газо-капельного потока, плазменного потока и потока молекулярного кислорода. Газокапельный распыленный поток вместе с симметричным потоком молекулярного кислорода подается под углом 30 60^oC в вертикально истекающий поток кислородной плазмы. При меньшем угле смешения реактантов снижается эффективность процесса, так как часть сырья забрасывается на стенки реактора и не вступает в процесс. При превышении угла смешения более 60^o возможен заброс непрореагировавшего сырья и оксидного порошка в разрядную камеру, что вызывает загасание плазмы. Термолизу в новом способе подвергают распыленные растворы с размером частиц на уровне 5 • 10^-3 5 • 10^-5 см, предпочтительно 1 • 10^-4 5 • 10^-5 см. Газо-капельный распыленный раствор формируется пневматическим распылителем. Увеличение размера капель снижает площадь контактирования реактантов, значительно снижая при этом производительность процесса. Нижний предел размера капель является величиной, зависимой от предельно допустимых распыляемых возможностей пневматического распылителя.

Основными преимуществами нового способа перед способом-прототипом являются его повышенная производительность, уменьшенная энергоемкость и повышенная степень чистоты конечных оксидов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение ультрадисперсного оксида алюминия. Растворяют нитрат алюминия (Al(NO₃)₃ • 9H₂O; 32 кг) в этиловом спирте (44 л), полученный раствор с расходом 25 л/ч вводят под углом 45^o в вертикально истекающую кислородную плазму высокочастотного разряда имеющую температуру 2300^oK. Под этим же углом вводят поток молекулярного кислорода (29 м³/ч). Общее количество кислорода составляет 1,2 кратный избыток от стехиометрически необходимого, потребляемая мощность генератора 10 кВт, размер частиц распыляемого раствора составляет 1 • 10^-4 5 • 10^-4 см. Получают оксид алюминия осч с содержанием микропримесей в конечном продукте (мас.): 0,03 железа, не более 0,001 марганца, никеля, кобальта, ванадия, меди, хрома. Производительность процесса по оксиду алюминия 2 кг/ч, размер частиц ультрадисперсного порошка Al₂O₃ 0,1 1 мкм.

Пример 2. Получение ультрадисперсного диоксид циркония. Синтез ведут аналогично примеру 1 из циркония-нитрата двухводного (22,4 в водно-изопропанольном растворе) 22 мл воды, 22 мл изопропанола (при расходе раствора 25 л/ч, расходом плазмообразующего кислорода 4 м³/ч, температуре плазменного потока 2500^oK, расходе молекулярного кислорода 34 м³/ч, мощности генератора 10 кВт, угле ввода потоков 30•, размере капель 5 • 10^-3 см. Производительность по диоксиду циркония 5 кг/ч. Содержание микропримесей в диоксиде циркония (мас. 0,008 железа, 0,008 марганца, меди, 0,001 никеля, кобальта, ванадия, хрома, размер частиц получаемого диоксида циркония 0,1 1 мкм.

Пример 3. Получение ультрадисперсного оксида циркония, легированного оксидом иттрия.

Синтез ведут, как в примере 1 из циркония-нитрата двухводного (22,4 кг) и нитрата иттрия шестиводного (95 г) в водно-изопропанольном растворе (22 л воды и 22 л изопропанола) при расходе раствора 25 л/ч, расхода плазмообразующего газа-кислорода 4 м³/ч, температуре плазменного потока 2300^oK, расходе молекулярного кислорода 31 м³/ч, угле ввода потоков 60^o, размере капель 1 • 10^-4 5 • 10^-4 см. Производительность ввода потоков 60^o, размере капель 1 • 10^-4 - 5 • 10^-4 см. Производительность по оксиду циркония, легированному оксидом иттрия, 5 кг/ч. Содержание микропримесей в целевом продукте (мас.): 0,008 железа, 0,003 марганца, меди, 0,003 никеля, кобальта, ванадия, 0,001 хрома. Размер частиц получаемого продукта 0,1 1 мкм.

Пример 4. Получение смешанного оксида Аl₂O₃ • MgO. Синтез ведут, как в примере 1 из нитрата алюминия девятиводного (18 кг) и нитрата магния шестиводного (2,5 кг) в изопропанолводной смеси (19,8 л изопропанола и 9 л воды) при расходе раствора 16 л/ч, расходе плазмообразующего кислорода 4 м³/ч, расходе молекулярного кислорода 32 м³/ч, температуре плазмообразующего потока 3500^oK, угле ввода потоков 45^o, размере капель распыляемого потока 5 • 10^-5 см. Производительность по смешанному оксиду 1,4 кг/ч, содержание микропримесей (мас. ): 0,005 железа, 0,003 никеля, марганца, меди (0,001 0,002 кобальта, ванадия, хрома). Размер частиц получаемого ультрадисперсного продукта 0,1 1 мкм.

Пример 5. Получение ультрадисперсного диоксида кремния. Синтез ведут аналогично примеру 1 из тетраэтоксисилана при его расходе 6 л/ч, расходе плазмообразующего кислорода 4 м³/ч, расходе молекулярного кислорода 28 м³/ч, температуре плазменного потока 2500^oK, угле ввода потоков 45^o, размере капель 5 • 10^-4 5 • 10^-4 см.

Производительность по диоксиду кремния 2 кг/ч, содержание микропримесей в целевом продукте (мас.): 0,005 железа, 0,003 марганца, меди, 0,001 никеля, кобальта, ванадия, хрома, размер частиц получаемого продукта 0,1 1 мкм.

Пример 6. Получение ультрадисперсного оксида алюминия. Синтез ведут аналогично примеру 1 из втор-бутоксида алюминия (10 л), в виде его раствора в изопропаноле (5 л) при расходе раствора 7,8 л/ч, расходе плазмообразующего кислорода 10 м³/ч, расходе молекулярного кислорода 27 м³/ч, температуре плазменной струи 3000^oK, размере капель раствора 1 • 10^-4 5 • 10^-4 см. Производительность по оксиду алюминия 2,5 кг/ч, содержание микропримесей в конечном продукте (мас.): Fe 0,003; Mn, Cu, Ni, Gr, Co, V 0,001, размер частиц получаемого ультрадисперсного продукта 0,1 1 мкм.

Пример 7. Получение ультрадисперсного диоксида титана. Синтез ведут аналогично примеру 1 из тетрабутоксититана при его расходе 12 л/час, расходе плазмообразующего кислорода 5 м³/час, расходе молекулярного кислорода 30 м³/час, температуре плазменной струи 3000^oK, размере капель 5 • 10^-4 5 • 10^-5 мкм. Производительность по диоксиду титана 3 кг/час. Содержание микропримесей в целевом продукте (мас.): Fe 0,005, Mn 0,003, Ni, Cu 0,003, Cr, V, Co 0,001; размер частиц получаемого продукта 0,1 1 мкм.

Изобретение относится к технологии получения особо чистых тонкодисперсных оксидов элементов, непосредственно к плазмохимическому методу синтеза простых и двойных оксидов ряда элементов, например, таких как диоксид циркония, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, легированный оксидом иттрия и др. Изобретение может быть применено при производстве керамических материалов, полирующих составов, оксидных покрытий и в других областях техники.

Способ получения ультрадисперсных оксидов элементов осуществляют распылительным термолизом органических или водно-органических растворов элементсодержащих соединений, поток которых подают под углом 30 - 60^o в вертикально истекающий поток кислородной плазмы вместе с симметричным потоком молекулярного кислорода при температуре плазменной струи 2500 - 3500^oK. Размер капель раствора элементсодержащего соединения, подаваемого в реактор, составляет 1 • 10^-4 - 5 • 10^-5 см. Кислород в реактор подают в количестве в 1,1 - 1,2 раза превышающем стехиометрически необходимое. Новый способ обеспечивает получение ультрадисперсных особо чистых оксидов и характеризуется высокой производительностью и сравнительно невысокой энергоемкостью процесса. 2 з. п. ф-лы.

1. Способ получения ультрадисперсных оксидов элементов распылительным термолизом растворов элементсодержащих соединений в низкотемпературном плазменном потоке при атмосферном давлении с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что распылительному термолизу подвергают органические или водно-органические растворы элементсодержащих соединений, газо-капельный поток которых после стадии распыления подают под углом 30 60° вместе с симметричным потоком молекулярного кислорода в вертикально истекающий поток кислородной плазмы, имеющей температуру 2500 3500^o К. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реактор суммарный кислород подают в 1,1 1,2-кратном избыточном количестве от стехиометрически необходимого. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термолизу подвергают распыленные растворы с размером капель на уровне 5•10^-3 5•10^-5 см, предпочтительно 1•10^-4 5•10^-5 см.