СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ И КОМПОЗИЦИЙ ЭЛЕМЕНТ-УГЛЕРОД Российский патент 2017 года по МПК C01B31/30 B82B3/00 B22F9/14 

Изобретение относится к порошковой металлургии. Карбиды металлов и композиции металл-углерод находят широкое применение для создания твердых, антифрикционных, электроконтактных и других материалов и покрытий.

Известны многочисленные способы получения порошков карбидов элементов и элемент-углеродных композиций, в том числе в потоках термической плазмы электрических разрядов, в виде нанопорошков с размерами частиц менее 100 нм.

Синтез карбида титана осуществлен в трехструйном плазменном реакторе при восстановлении оксида титана TiO₂ метаном и карбидизации метаном металлического титана в потоке азотной плазмы (А.К. Гарбузова и др. Плазменный синтез карбида титана: научное обоснование, технология, экономическая оценка. Вестник горно-металлургической секции Российской академии естественных наук. Отделение металлургии. Выпуск 32, с. 122-136, 2014 г.). Получен нанопорошок карбида титана состоящий из частиц кубической формы со средним размером 35 нм. В карбиде титана присутствуют примеси свободного углерода (1.2-1.6 мас. %), а также диоксида титана (6.5 мас. %) или титана (5.5 мас. %) в зависимости от вида используемого сырья. Наличие значительного количества примесей в получаемом карбиде титана является серьезным недостатком процесса.

Карбид вольфрама WC_1-x с размером частиц менее 20 нм получен при взаимодействии паравольфрамата аммония с метаном в потоке водородно-аргоновой плазмы, генерируемой в электродуговом плазмотроне (Taegong Ryu etal, Plasma Synthesis of Tungsten Carbide Nanopowder from Ammonium Paratungstate, J. Am. Ceram. Soc., 2009, 92, 3, pp. 655-660). К недостаткам процесса относится использование инертного газа аргона для генерации термической плазмы, что приводит к повышению себестоимости получаемого продукта из-за необходимости нагрева аргона до высоких температур и, соответственно, увеличению энергозатрат.

Нанопорошки карбида кремния SiC получены в термической плазме смеси аргон-водород, генерируемой в ВЧ-плазмотроне, при взаимодействии тетрахлорида кремния SiCl₄ и этилена С₂Н₄ (KlotzH.-D., MachR., OleszakF., SzulzewskyK., KramerW., SchierhornE. NanocrystallineCeramicSiC, TiCandSiC-TiCPowdersProducedinanRFInductionPlasma, ISPC-12, Minneapolis, USA, 1995, pp. 1147-1152). Синтезированные в этих условиях порошки состояли из наночастиц преимущественно β-SiC со средним размером 20-50 нм, Как и в предыдущем варианте получения карбида вольфрама недостатком процесса является использование аргона, приводящее к увеличению затрат электроэнергии.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения нанопорошков систем элемент-углерод (патент РФ №2434807, 2010 г. ), в котором процесс проводится в термической плазме смеси углеводорода с одним из компонентов или смесью компонентов из группы: водяной пар, диоксид углерода. В реагирующей системе поддерживается суммарное атомное содержание элементов углерода С_общ, кислорода О_общ и элемента Е1 общ, образующего систему элемент-углерод, отвечающее условию (С_общ-О_общ)/Е1_общ>K, где K - число атомов углерода, приходящееся на один атом элемента в брутто-формуле получаемого нанопорошка систем элемент-углерод. Изобретение позволяет получать целевые нанопорошки без использования для получения плазмы дополнительных газов, не участвующих в химических реакциях.

Недостатком способа является использование для генерации плазмы смесей водяной пар (диоксид углерода) - углеводород, при нагреве которых до высоких температур происходят сильно выраженные эндотермические реакции, увеличивающие затраты энергии на проведение процесса при требуемой температуре.

Технический результат достигается тем, что в способе получения нанопорошков системы металл-углерод, состоящих из карбидов металлов и композиций металл-углерод, из хлоридных и оксидных соединений металлов и углеводородов в термической плазме электрических разрядов, согласно изобретению процесс проводится в плазме смеси насыщенных углеводородов с кислородом при атомном соотношении элементов в смеси углерода (С плазм) и кислорода (О плазм), отвечающем условию С плазм / О плазм = 1.

Для реализации способа известный способ получения нанопорошков систем элемент-углерод (карбидов элементов, элемент-углеродных и элемент-карбид-углеродных композиций) из элементов и их соединений в плазме электрического разряда предлагается осуществлять с использованием в качестве плазмообразующих газов смесей углеводородов (природный, сжиженный газ, пары жидкого топлива) с кислородом при определенном атомном соотношении общего углерода (С) и общего кислорода (О) в смеси, отвечающем условию С/О=1. Для реализации способа к наиболее предпочтительным следует отнести насыщенные углеводороды, являющиеся основой природного газообразного углеводородного сырья (природный и сжиженный газ), а также бензина.

Указанные газообразные реагенты подаются в плазменный генератор при атомном соотношении С/O=1, где при прохождении через электрический разряд нагреваются до температуры 2500-6000 К и образуют высокотемпературный поток, состоящий из диссоциированного водорода и монооксида углерода. Перерабатываемое сырье, а также углеводороды вводятся в полученный высокотемпературный плазменный поток. Соотношение элементов С/О в составе плазмообразующего газа должно быть равно единице. При соотношении С/О>1 в плазменном генераторе возможно образование отложений углерода на стенках разрядного канала, приводящее к нарушению режима его работы, при соотношении С/O<1 в составе высокотемпературного потока будут присутствовать окислительные компоненты в виде продуктов диссоциации молекул диоксида углерода и водяного пара (О, ОН), препятствующие образованию целевых продуктов.

Для генерации плазмы могут использовать электродуговой, высокочастотный или сверхвысокочастотные плазмотроны, а также комбинированные схемы на их основе.

Отличительной особенностью и преимуществом предложенного процесса является использование в качестве плазмообразующего газа смесей углеводород-кислород, атомное соотношение элементов в которых удовлетворяет условию С/O=1, при этом для генерации термической плазмы не требуется использования дополнительных инертных или нейтральных компонентов, приводящее к увеличению затрат электроэнергии на их нагрев до высоких температур.

Достижение минимальных затрат энергии при использовании углеводород-кислородных смесей как плазмообразующего газа подтверждается результатами расчетов равновесных составов и энергетических характеристик взаимодействия метана и пропана с кислородом, воздухом, диоксидом углерода и водяным паром при атомном соотношении элементов С/О=1. В таблице 1 и 2 представлены затраты энергии (кДж), необходимые для получения 1 моля смеси восстановителей (СО+Н₂+Н) из метана (таблица 1) и пропана (таблица 2) в интервале температур 2000-6000 К. Указанные компоненты являются преобладающими в равновесной системе С-Н-О при атомном соотношении элементов С/О=1 в рассматриваемом диапазоне температур.

Как следует из приведенных таблиц, минимальные затраты энергии на получение смеси восстановительных компонентов во всем рассмотренном диапазоне температур обеспечиваются для исходных смесей метан (пропан) - кислород. Аналогичные результаты характерны и для других углеводородов.

Предлагаемый процесс реализуется следующим образом.

В качестве исходного сырья могут использоваться различные соединения металлов - оксиды, галогениды, оксигалогениды, элементорганические соединения в порошкообразном, жидком или газообразном состоянии, при этом вид сырья не ограничивается указанными группами, однако наиболее предпочтительным является оксидное или хлоридное сырье, используемое в настоящее время в промышленном масштабе. В состав исходного сырья могут входить соединения различных металлов.

Углеводороды в газообразном состоянии и кислород подается в плазменный генератор, где при прохождении через электрический разряд - дуговой, высокочастотный, сверхвысокочастотный, комбинированный - нагревается до температуры не менее 2500 К для обеспечения целевых физико-химических превращений, приводящих к образованию водорода и монооксида углерода. Углеводороды и кислород должны подаваться в плазменный генератор раздельными потоками для исключения образования взрывоопасных смесей.

Исходное сырье и углеводород вводятся в плазменный поток в количествах, обеспечивающих образование целевых продуктов - нанопорошков систем металл-углерод (карбидов элементов, металл-углеродных композиций). Полученный газодисперсный поток охлаждается и далее поступает в узел сепарации, например фильтр, где происходит разделение газообразных и дисперсных продуктов реакции.

Реализация способа представлена следующими примерами.

Пример №1

В поток термической плазмы, получаемой при нагреве в электродуговом плазменном генераторе смеси метана (67.7 мольных %) и кислорода (33.3 мольных %) с суммарным расходом 1.3 м³/ч (норм. условия), вводится порошок триоксида вольфрама WO₃ с расходом 0.15 кг/ч и метан с расходом 0.3 м³/ч (норм. условия).

Атомное соотношение С/О в составе плазмообразующих газов равно единице, среднемассовая энтальпия плазменной струи на выходе из плазменного генератора составляет 4.7 кВтч/нм³.

Получаемый нанопорошок состоит из частиц с размерами менее 30 нм, преобладающими фазами в нем являются карбиды вольфрама W₂C, WC_1-x с присутствием металлического вольфрама и свободного углерода.

Среднемассовая энтальпия плазменной струи 4.7 кВтч/нм³ соответствует равновесной температуре 3500 К, и при этой температуре, исходя из таблицы 1, затраты энергии на получение 1 моля восстановителей (Н₂+Н+СО) из смеси (СН₄+0.5 O₂) составляют 163 кДж, для смесей (СН₄+0.5 O₂+1.88 N₂), (CH₄+CO₂) и (СН₄+H₂O) эта величина выше на 40%, 68% и 34% соответственно. На столько же увеличились бы и затраты энергии на получение целевых продуктов, т.е. нанопорошка, если бы метан - кислородная плазма с температурой 3500 К была заменена на другие указанные выше смеси с такой же температурой.

Пример №2

В поток термической плазмы, получаемой при нагреве в электродуговом плазменном генераторе смеси пропан (40 мольных %) - кислород (60 мольных %) с суммарным расходом 1.2 м³/ч (норм. условия), вводится порошок меди CuCl₂ с расходом 0.1 кг/ч и пропан с расходом 0.2 нм³/ч (норм. условия). Атомное соотношение С/О в составе плазмообразующих газов равно единице, среднемассовая энтальпия плазменной струи на выходе из плазменного генератора составляет 1.7 кВтч/м³ (норм. условия). Полученный продукт представляет собой композицию из наночастиц металлической меди с размером менее 40 нм и углерода с содержанием 9 массовых %.

Среднемассовая энтальпия плазменной струи 1.7 кВтч/нм³ соответствует равновесной температуре 3000 К, и при этой температуре затраты энергии на получение 1 моля восстановителей (Н₂+Н+СО) из смеси (С₃Н₈+1.5 O₂) составляют 80.4 кДж, для смесей (С₃Н₈+1.5 O₂+5.62 N₂), (C₃H₈+3 CO₂) и (С₃Н₈+3 H₂O) эта величина выше на 128%, 53% и 42% соответственно. На столько же увеличились бы и затраты энергии на получение целевых продуктов, т.е. нанопорошка, если бы пропан - кислородная плазма с температурой 3000 К была заменена на другие указанные выше смеси с такой же температурой.

Пример №3

В поток термической плазмы, получаемой при нагреве в электродуговом плазменном генераторе смеси метана (67.7 мольных %) и кислорода (33.3 мольных %) с суммарным расходом 1.3 м³/ч (норм. условия), вводится смесь паров тетрахлорида титана TiCl₄ с расходом 0.3 кг/ч и гексана С₆Н₁₄ с расходом 0.81 кг/ч. Атомное соотношение С/О в составе плазмообразующих газов равно единице, среднемассовая энтальпия плазменной струи на выходе из плазменного генератора составляет 2.7 кВтч/м³ (норм. условия).

Полученный продукт представляет собой нанопорошок карбида титана TiC c удельной поверхностью 17 м²/г, что соответствует среднеповерхностному размеру частиц d₃₂=72 нм.

Среднемассовая энтальпия плазменной струи 2.7 кВтч/нм³ соответствует равновесной температуре 3000 К, и при этой температуре, исходя из таблицы 1, затраты энергии на получение 1 моля восстановителей (Н₂+Н+СО) из смеси (СН₄+0.5 O₂) составляют 101 кДж, для смесей (СН₄+0.5 O₂+1.88 N₂), (СН₄+CO₂) и (CH₄+H₂O) эта величина выше на 58%, 130% и 60% соответственно. На столько же увеличились бы и затраты энергии на получение целевых продуктов, т.е. нанопорошка, если бы метан - кислородная плазма с температурой 3500 К была заменена на другие указанные выше смеси с такой же температурой.

Пример №4

В поток термической плазмы, получаемой при нагреве в плазменном генераторе смеси паров бензина с брутто-формулой С_7.95Н_17.9 (47 массовых %) и кислорода (53 массовых %) с суммарным расходом 2.26 кг/ч, вводится порошок парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ с расходом 0.2 кг/ч и пары бензина с расходом 0.15 кг/ч.

Атомное соотношение С/О в составе плазмообразующих газов - смеси бензина и кислорода - равно единице, среднемассовая энтальпия плазменной струи на выходе из плазменного генератора составляет 15.5 МДж/кг, что соответствует равновесной среднемассовой температуре 3900 К.

Получаемый нанопорошок состоит из карбидов молибдена Мо₂С и MoC_1-x, размер частиц которых составляет менее 40 нм.

Изобретение относится к порошковой металлургии. Описан способ получения нанопорошков систем металл-углерод, состоящих из карбидов металлов и композиций металл-углерод, из хлоридных и оксидных соединений металлов и углеводородов в термической плазме электрических разрядов, в котором процесс проводится в плазме смеси насыщенных углеводородов с кислородом при атомном соотношении элементов в смеси - углерода (С плазм) и кислорода (О плазм), отвечающем условию С плазм / О плазм = 1. Технический результат: разработан способ формирования нанопорошков систем металл-углерод, позволяющий снизить затраты энергии на генерацию потока термической плазмы. 2 табл., 4 пр.

Способ получения нанопорошков систем металл-углерод, состоящих из карбидов металлов и композиций металл-углерод, из хлоридных и оксидных соединений металлов и углеводородов в термической плазме электрических разрядов, отличающийся тем, что процесс проводится в плазме смеси насыщенных углеводородов с кислородом при атомном соотношении элементов в смеси углерода (С плазм) и кислорода (О плазм), отвечающем условию С плазм / О плазм = 1.