СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C01G25/02 

Изобретение относится к способам получения оксидов металлов, в частности к способам получения диоксида циркония, который может быть применен в электронной промышленности для изготовления высококачественного оптического стекла, в производстве керамики и огнеупоров, а также в других отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения диоксида циркония из солей циркония, таких как хлорокись циркония [1] основной нитрат циркония [2] оксалат циркония [3] включающие стадию осаждения основных солей из кислых растворов и одностадийное прокаливание солей до образования диоксида циркония. Основным недостатком указанных способов является применение стадии осаждения солей из горячих растворов, имеющих высокую концентрацию. Все это приводит к образованию больших объемов высококонцентрированных кислотных сточных вод. Кроме того, выделение газообразных соединений при упаривании растворов в виде токсичных газов, таких как хлористый водород, окислы серы, окислы азота и другие, требует специальных мер, обеспечивающих безопасность работы и очистку отходящих газов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения ультратонкого диоксида циркония, включающий два основных этапа: осаждение оксалата циркония из водного раствора соли циркония щавелевой кислотой и последующее одностадийное кальцинирование аморфного монокристаллического осадка при 420^оС до получения метастабильного тетрагонального диоксида циркония [3] Однако, как показали дополнительные исследования, при одностадийном режиме термообработки получается продукт, содержащий органический компонент, что отрицательно влияет на качество конечного продукта.

Предлагаемый способ получения диоксида циркония осуществляется осаждением оксалата циркония из водного раствора соли циркония щавелевой кислотой при массовом соотношении соли циркония (в пересчете на диоксид циркония) и щавелевой кислоты, равном 1: 1-1: 1,1, протекающим в присутствии 2-5 мас. азотной кислоты, с последующей промывкой осадка разбавленной азотной кислотой и термообработкой в двухстадийном режиме: при 200-230^оС в течение 2-2,5 ч и нагреванием от 200-230^оС до 900^оС при скорости подъема температуры 2^оС/мин.

Предлагаемый способ отличается от способа-прототипа условиями осаждения и термообработки.

В качестве исходного раствора в предлагаемом способе используют такие соли циркония, как ацетат циркония, основной нитрат циркония. Предпочтительным является использование ацетата циркония. Реактанты на стадии осаждения используются в стехиометрических или близких к стехиометрическим количествах (соль циркония щавелевая кислота в массовом соотношении 1:1-1,1 при пересчете на диоксид циркония) и осаждение ведется в присутствии 2-5 мас. азотной кислоты. Увеличение количества щавелевой кислоты более 1,1 (например 1,2) приводит к образованию нежелательных растворимых оксалатных комплексов, что снижает выход целевого продукта до 60 мас. Меньшее количество щавелевой кислоты (менее 1, например 1:0,9) приводит к неполному осаждению, что также снижает выход целевого продукта (менее 80 мас.). Существенную роль играет и концентрация кислоты, создающая кислую среду на стадии осаждения. В качестве такой кислоты выбрана азотная кислота, образующая легкоудаляемые конечные продукты. В случае использования количества кислоты менее 2 мас. происходит образование плохо фильтруемого осадка. Использование большого количества кислоты нецелесообразно, поскольку не влияет на выход и качество целевого продукта, а только ухудшает экологические показатели процесса.

Для осуществления полной стадии осаждения необходима дополнительная промывка осадка разбавленной азотной кислотой, возможно той же концентрации, что и на основной стадии осаждения.

Существенное влияние на качество продукта оказывает режим термообработки. Очень важно проведение именно двухстадийной, а не одностадийной обработки для удаления полного органического компонента реакционной смеси (оксалатной группы и продуктов ее преобразования). Резкое изменение массы наблюдается при первостадийной термообработке при 200-230^оС в течение 2-2,5 ч и более замедленное при дальнейшем нагревании от 200-230^оС до 900^оС при скорости подъема температуры 2^оС/мин. Выбор взаимосвязанных температурного и временного интервалов термообработки на первой стадии объясняется необходимостью максимального уменьшения массы осадка (до 70 мас.) за счет удаления физически сорбированной воды и связанной воды, присутствующей в виде слоя гидроксильных групп на поверхности, а также частичной дегидратацией внутренней воды за счет удаления ее из пор. Проведение процесса термообработки на первой стадии выше предлагаемого режима отрицательно сказывается на структуре получаемого продукта, а также повышает энергоемкость продукта. Проведение процесса термообработки при более низкой температуре (менее 200^оС), а также уменьшение времени термообработки (менее 2 ч) не обеспечивает полное удаление воды (пример 6 и 7 таблицы).

При термообработке продукта на второй стадии нагреванием от 200-230^оС до 900^оС при скорости подъема 2^оС/мин происходит полное разложение оксалата циркония до диоксида циркония высокого качества. Термообработка до более высокой температуры нецелесообразна, поскольку только повышает энергоемкость процесса, не влияя при этом на выход продукта, а до более низкой (менее 900^оС) приводит к ухудшению качества продукта из-за наличия органического компонента (пример 8). Увеличение скорости подъема температуры более 2^оС/мин приводит к ухудшению качества целевого продукта за счет оплавления микропор и неполного удаления ОН-групп и углерода (пример 10), а уменьшение скорости подъема температуры снижает эффективность процесса и повышает его энергоемкость за счет увеличения времени нагрева.

По сравнению с прототипом изобретение позволяет улучшить качество продукта за счет уменьшения содержания углерода, за счет выбора оптимального режима термообработки уменьшить объем оборудования на единицу получаемого продукта, что существенно с точки зрения материальных затрат и, соответственно, увеличить производительность процесса и аппаратуры.

П р и м е р 1. В емкость, снабженную мешалкой, загружают реакционную массу, состоящую из 300 г раствора ацетата циркония, содержащего 38,7 г ZrO₂, и 158 г раствора щавелевой кислоты, содержащего H₂C₂O₄˙H₂O 39,5 г (отношение диоксида циркония к щавелевой кислоте 1,02), 11 мл концентрированной азотной кислоты, содержащей 10 г HNO₃ (cодержание азотной кислоты 2,2 мас.). Образовавшийся осадок промывают на нутч-фильтре 2%-ным раствором азотной кислоты, отжатую пульпу сушат при температуре 200^оС в течение 2 ч и далее прокаливают, увеличивая температуру до 900^оС при скорости подъема температуры 2^оС/мин. Выход продукт 95 мас. массовая доля основного вещества 99,5 мас.

Условия проведения примеров 2-11 представлены в таблице.

Использование: для получения диоксида циркония для изготовления высококачественного оптического стекла и в производстве керамики и огнеупоров. Сущность изобретения: для получения оксида циркония осаждают оксалат циркония из водного раствора соли циркония при массовом соотношении соли циркония (в пересчете на диоксид циркония) и щавелевой кислоты, равном 1 1 1,1 1, в присутствии азотной кислоты в количестве 2 5 мас. с последующей промывкой осадка разбавленной азотной кислотой. Полученный осадок затем подвергают двухстадийной термообработке: при 200 230°С в течение 2 2,5 ч и от 200 - 230°С до 900°С при скорости подъема температуры 2°С/мин. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ путем осаждения оксалата циркония из водного раствора соли циркония с последующей термообработкой, отличающийся тем, что стадию осаждения проводят при массовом соотношении соли циркония в пересчете на диоксид циркония и щавелевой кислоты, равном 1 1 1 1,1, в присутствии азотной кислоты в количестве 2 5 мас. с последующей промывкой осадка разбавленной азотной кислотой, а процесс термообработки проводят в двухстадийном режиме: при 200 230^oС в течение 2 2,5 ч и от 200 230 до 900^oС при скорости подъема температуры 2^oС/мин.