СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОЛОВА ИЗ ОЛОВОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 1994 года по МПК C22B25/00 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к металлургии олова.

Известен способ извлечения олова из оловосодержащего сырья, включающий переработку сырья солевыми хлорированием с последующим мокрым улавливанием возгонов, их фильтрацией, выделением олова из фильтрата цементацией с помощью алюминия или цинка (Колодин С. М. Вторичное олово и переработка бедного оловянного сырья. М., Металлургия, 1970, с. 195).

Способ связан со значительным расходом алюминия или цинка, а цементное олово получается в губчатом виде, что требует дополнительной его обработки, так как не является товарным продуктом.

Известен способ извлечения олова из оловосодержащего сырья, включающий переработку сырья солевым хлорированием с последующим мокрым улавливанием возгонов, их фильтрацией, выделением олова из фильтрата электролизом с применением нерастворимых анодов, утилизацией побочных продуктов (Колодин С. М. Вторичное олово и переработка бедного оловянного сырья. М., Металлургия, 1970, с. 196).

Фильтрат представляет собой смесь электролитов с различными примесями других металлов и перед электролизом необходима его очистка. Так, например, примеси металлов, более электроположительных, чем олово (мышьяк, медь и др. ), следует удалять цементацией их губчатым оловом. Можно также для очистки фильтрата использовать иониты. Все эти подготовительные операции ведут к удорожанию процесса, хотя и сам процесс электролиза тоже не дешев. Кроме того, при электролитическом выделении олова из водных растворов хлоридов с нерастворимыми анодами выделяется хлор, поэтому необходимо применять ванны закрытого типа.

Наиболее близким по достигаемому результату является способ извлечения олова из оловосодержащего сырья, включающий переработку сырья солевым хлорированием с последующим мокрым улавливанием возгонов, их фильтрацией, выделением олова из фильтрата аммиаком, доработкой огарков хлорирования (авт. св. N 985100, кл. C 22 B 25/04, 1981).

Недостатком данного способа является нейтрализация раствора хлороводорода при обработке фильтрата аммиаком и, следовательно, невозможность использования его для мокрого улавливания возгонов. Кроме того, при этом способе дополнительное количество получаемых солей попутных металлов не вовлекается в замкнутое производство с их использованием в технологическом процессе.

Целью настоящего изобретения является создание экономичного и экологически чистого процесса выделения олова из фильтрата.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе извлечения олова из оловосодержащего сырья, включающем переработку сырья солевым хлорированием с последующим мокрым улавливанием возгонов, фильтрацией их, выделением олова из фильтрата, доработкой огарков хлорирования, при этом выделение олова проводят выпариванием фильтрата с последующим фракционированием осадка путем последовательной термообработки в интервале 300-400^оС 30-60 мин и 450-800^оС 30-60 мин. Конденсат со стадии выпаривания фильтрата подают на стадию мокрого улавливания возгонов, аммония хлорида и хлориды попутных металлов подают со стадии термообработки на стадию приготовления шихты или стадию доработки огарков хлорирования.

Именно выделение олова выпариванием фильтрата с последующим фракционированием осадка путем последовательной термообработки в интервале температур 300-400 и 450-800^оС по 30-60 мин отличает заявляемое решение от прототипа и обусловливает соответствие этого технического решения критерию "новизна".

Применение в технологической схеме стадии выпаривания фильтрата дает осадки, промежуточный из которых является товарным оловянным продуктом, а окончательный поступает на фракционирование и конденсат, представляющий из себя раствор хлороводорода (товарный продукт). Фракционирование окончательного осадка путем термообработки при 300-400^оС 30-60 мин обеспечивает выделение из осадка аммония в виде хлорида (товарный продукт), затем термообработка при 450-800^оС 30-60 мин обеспечивает выделение оставшегося олова в виде хлорстанната аммония и хлорида (товарный продукт). Оставшийся после термообработки огарок в виде хлоридов, в основном, железа и других металлов представляет из себя также товарный продукт (хлорагенты), т. е. способ извлечения олова резко снижает расход исходных реагентов, не требует специального аппаратурного оформления, не создает побочных продуктов, загрязняющих окружающую среду - все это позволяет говорить об экономичности и экологичности процесса выделения олова из фильтрата и, по мнению заявителя, обусловливает соответствие заявляемого технического решения критерию "положительный эффект".

Найденная заявителем последовательность стадий извлечения олова "... выделение олова проводят выпариванием фильтрата с последующим фракционированием осадка путем последовательной термообработки в интервале температур 300-400 и 450-800^оС по 30-60 мин" позволяет говорить о новых свойствах совокупности признаков - и о соответствии заявляемого технического решения критерию "существенные отличия".

Последовательную термообработку ведут в интервале температур 300-400^оС 30-60 мин и 450-800^оС 30-60 мин. Увеличение температуры выше 400^оС на первой стадии термообработки и 800^оС на второй стадии термообработки нецелесообразно. Уменьшение температуры ниже 300^оС на первой стадии термообработки не позволит разложить комплексные соли и выделить из осадка аммония хлорид, ниже 450^оС на второй стадии термообработки не позволит выделить из осадка олово в виде хлорстанната аммония и хлорида. Проведение термообработки больше 60, мин нецелесообразно, меньше 30 мин не позволит перевести весь аммония в возгоны и выделить соединения олова из осадка.

Использование конденсата (раствора хлороводорода) со стадии выпаривания фильтрата для мокрого улавливания возгонов, аммония хлорида с первой стадии термообработки и хлоридов металлов с второй стадии термообработки в качестве хлоринаторов на стадии приготовления шихты или стадии выщелачивания огарка позволяет создать замкнутый цикл, что повышает экономичность способа и делает процесс экологически чистым.

П р и м е р 1. Берут 1 кг чернового оловосодержащего концентрата (содержание Sn-2%), 80 г аммония хлорида, 60 г каменного угля и перемешивают. Полученную шихту выдерживают в реторте в течение часа при 900^оС. Возгоны улавливают солянокислым раствором. По окончании процесса солянокислый раствор фильтруют и определяют содержанием элементов, г/л: Sn-15,60; Pb-0,20; Zn-0,17; Fe-9,36; HCl-170,00. Один литр фильтрата выпаривают в стеклянной колбе с обратным холодильником до образования осадка. Суспензию осадка и оставшийся раствор охлаждают, фильтруют, промывают и определяют в нем содержание элементов, %: Sn-31,7; Pb, Zn, Fe - не обнаружено. Объем конденсата составляет 730 мл и содержит 16,1 г/л HCl. Отфильтрованный раствор и промывные воды выпаривают на водяной бане досуха, получая окончательный осадок, который подвергают термообработке в реторте при 370^оС в течение 40 мин. Сконденсированные и уловленные возгоны представляют собой аммония хлорид. Остаток подвергают повторной термообработке уже при 650^оС в течение 40 мин. Уловленные возгоны содержат 30,9% Sn, оставшийся огарок содержит, % : Pb-10,80; Zn-10,39; Fe-28,13.

Вывод: промежуточный осадок, образовавшийся при выпаривании фильтрата и уловленные при повторной термообработке возгоны представляют собой оловянный товарный продукт.

Сконденсированные и уловленные при первичной термообработке возгоны представляют собой товарный продукт - аммония хлорид.

Конденсат, полученный при выпаривании фильтрата используют в качестве солянокислого раствора на стадии мокрого улавливания возгонов, а огарок от повторной термообработки и аммония хлорид являются хлоринаторами и можно использовать как на стадии приготовления шихты, так и при доработке огарков хлорирования.

П р и м е р 2. Берут 1 кг чернового оловосодержащего концентрата (содержание Sn-2,8%), 90 г аммония хлорида, 90 г каменного угля и перемешивают. Полученную шихту выдерживают в реторте в течение часа при 900^оС.Возгоны улавливают солянокислым раствором. По окончании процесса раствор фильтруют и определяют содержание элементов, г/л: Sn-25,76; Pb-0,30; Zn-3,71; Fe-3,65; HCl-122,60. Один литр фильтрата выпаривают в стеклянной колбе с обратным холодильником до образования осадка. Суспензию осадка и оставшийся раствор охлаждают, фильтруют, промывают и определяют в нем содержанием элементов, % : Sn-31,90; Pb, Zn, Fe - не обнаружено. Объем конденсата составляет 780 мл с содержанием HCl-15,7 г/л.

Отфильтрованный раствор и промывные воды выпаривают на водяной бане досуха, получая окончательный осадок, который подвергают первичной термообработке в реторте при 295^оС в течение 60 мин. Значимых количеств возгонов не образуется, т. е. температура недостаточная для выделения аммония хлорида. Остаток подвергают повторной термообработке при 795^оС в течение 60 мин. Уловленные возгоны содержат 11,2% n, а основную массу составляет аммония хлорид.

Вывод: проведение процесса при данных параметрах не позволяет селективно доизвлечь олово в виде товарного продукта.

П р и м е р 3. Берут 1 кг чернового оловосодержащего концентрата (содержание Sn - 1,2%), 50 г аммония хлорида 30 г каменного угля и перемешивают. Полученную шихту выдерживают в реторте в течение часа при 900^оС. Возгоны улавливают солянокислым раствором. По окончании процесса солянокислый раствор фильтруют и определяют содержание элементов, г/л: Sn-2,55; Pb-2,63; Zn-2,53; Fe-6,85; HCl-31,50. Один литр фильтрата выпаривают в стеклянной колбе с обратным холодильником. Промежуточный осадок не образуется. Объем конденсата составляет 970 мл с содержанием HCl-11,50 г/л. Осадок подвергают термообработке в реторте при 395^оС в течение 30 мин. Сконденсированные и уловленные возгоны представляют собой аммония хлорид. Остаток подвергают повторной термообработке уже при 460^оС в течение 60 мин. Уловленные возгоны содержат 29,9% олова. Оставшийся огарок содержит, %: Pb-10,10; Zn-8,71; Fe-29,05; Sn-0,35.

Вывод: первичная термообработка предназначена для выделения аммония хлорида. Повышение температуры при первичной термообработке выше 400^оС нецелесообразно.

П р и м е р 4. Берут 1 кг чернового оловосодержащего концентрата (содержание Sn-2,3% ), 80 г аммония хлорида, 70 г каменного угля и перемешивают. Полученную шихту выдерживают в реторте в течение часа при 900^оС. Возгоны улавливают солянокислым раствором. По окончании процесса солянокислый раствор фильтруют и определяют содержание элементов, г/л: Sn-17,00; Pb-0,80; Zn-5,30; Fe-8,67; HCl-130,00. Один литр фильтрата выпаривают в стеклянной колбе с обратным холодильником до образования осадка. Суспензию осадка и оставшийся раствор охлаждают, фильтруют, промывают и определяют в нем содержание элементов, %: Sn-31,90; Pb, Zn, Fe - не обнаружено. Объем конденсата составляет 680 мл с содержанием HCl-22,30 г/л. Отфильтрованный раствор и промывные воды выпаривают на водяной бане досуха, получая окончательный осадок, который подвергают термообработке при 390^оС в течение 40 мин. Сконденсированные и уловленные возгоны представляют собой аммония хлорид. Остаток подвергают повторной термообработке при 440^оС в течение 60 мин. При этом значимого количества возгонов не образуется.

Вывод: повторная термообработка предназначена для довыделения олова, которое при температуре ниже 450^оС не происходит.

Процесс нерентабелен.

Повышение температуры при повторной термообработке выше 800^оС нецелесообразно, так как образующиеся соединения олова переходят в возгоны ниже 800^оС и при температуре выше 800^оС начнется загрязнение возгонов летучими соединениями свинца и цинка.

П р и м е р 5. К двум тоннам чернового оловосодержащего концентрата от обогащения руды одного из месторождений Дальнего Востока добавляют 180 кг аммония хлорида и 120 кг каменного угля. Шихту обрабатывают во вращающейся печи с электрообогревом марки СБС при 850^оС в течение 2 ч. Возгоны улавливают солянокислым раствором. По окончании процесса солянокислый раствор фильтруют и определяют содержание элементов, г/л: Sn-25,00; Pb-0,10; Zn-0,25; Fe-123,00; HCl-130,00. От данного фильтрата берут один литр, выпаривают в стеклянной колбе с обратным холодильником до образования осадка. Объем конденсата составляет 710 мл и содержит HCl-8,40 г/л. Суспензию осадка и оставшийся раствор охлаждают, фильтруют, промывают и определяют в нем содержание элементов, %: Sn-31,8; Pb, Zn, Fe - не обнаружено. Отфильтрованный раствор и промывные воды выпаривают на водяной бане досуха, получая окончательный осадок, который подвергают термообработке в реторте при 380^оС в течение 40 мин. Сконденсированные и условные возгоны представляют собой аммония хлорид. Остаток подвергают повторной термообработке при 750^оС в течение 40 мин. Уловленные возгоны содержат 31,60% Sn, оставшийся огарок содержит, %: Pb-0,91; Zn-0,78; Fe-42,82,
Конденсат со стадии выпаривания фильтрата подают на стадию мокрого улавливания возгонов, аммония хлорид и огарок от повторной термообработки направляют на стадию приготовления шихты. Осадок, полученный при выпаривании и возгоны, полученные при повторной термообработке, есть товарный оловянный продукт.

Заявляемый способ извлечения олова из оловосодержащего сырья по сравнению с прототипом позволяет повысить экономичность способа и создать экологически чистый процесс выделения олова из фильтрата за счет:
использования раствора хлороводорода в замкнутом производстве;
использования получаемых солей попутных металлов в замкнутом производстве;
исключения использования дополнительного аммиака для выделения олова.

Использование: металлургия цветных металлов, в частности металлургия олова. Сущность: при извлечении олова из оловосодержащего сырья осуществляют переработку его солевым хлорированием, после чего осуществляют мокрое улавливание возгонов, их фильтрацию, выделение олова из фильтрата, которое проводят выпариванием фильтрата, затем осуществляют фракционирование осадка путем последовательной термообработки в интервале температур 300 - 400 и 450 - 800°С по 30 - 60 мин, при этом конденсат со стадии выпаривания фильтрата подают на стадию мокрого улавливания возгонов, а хлорид аммония и хлориды металлов со стадии термообработки подают на стадию приготовления шихты или доработки огарков хлорирования. 1 з.п.ф-лы.

1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОЛОВА ИЗ ОЛОВОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ, включающий переработку сырья солевым хлорированием, последующее мокрое улавливание возгонов, их фильтрацию, выделение олова из фильтрата, доработку огарков хлорирования, отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности способа и создания экологически чистого процесса, выделение олова проводят выпариванием фильтрата с получением конденсата и осадка, после чего осуществляют фракционирование осадка последовательной термообработкой в интервалах температур 300 - 400^oС и 450 - 800^oС по 30 - 60 мин. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсат подают на стадию мокрого улавливания возгонов, хлорид аммония и хлориды металлов со стадии термообработки подают на солевое хлорирование или на стадию доработки огарков хлорирования.