СМЕСЬ АМИНОПАРАФИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ 1-6-АМИНОГРУПП, ПОЛУЧАЕМАЯ АМИНИРОВАНИЕМ ПРОДУКТА ХЛОРИРОВАНИЯ ЖИДКИМ ХЛОРОМ ЖИДКИХ ПАРАФИНОВ С*001*000 - С*002*006 С ПРЕДЕЛАМИ ВЫКИПАНИЯ 220 - 345°С ПРОЦЕССА КАРБАМИДНОЙ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ, В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ Российский патент 1997 года по МПК C07C211/08 C07C211/14 C23F11/10 

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и предназначено для борьбы с коррозией нефтепромыслового оборудования, а именно, к новой, впервые синтезированной смеси аминопарафинов, свойства которой до сих пор не были описаны, в качестве ингибитора коррозии. Коррозионное разрушение нефтепромыслового оборудования существенно сокращает срок его службы, приводит к частым аварийным изливам нефти и отделяемой от нее минерализованной воды, что, в конечном счете, ведет к загрязнению окружающей среды.

В настоящее время для борьбы с коррозией нефтепромыслового оборудования используется широкий ряд сложных по составу композиций, преимущественно азотсодержащих. Так, известен ингибитор коррозии Нефтехим-3, представляющий из себя углеводородный раствор продукта конденсации кислот легкого таллового масла и аминонитрила N,N'-ди(β-цианэтил) этилендиамина 1,2, выпускаемый по ТУ-38 УССР 201, 479. 89 (г. Дрогобыч, Украина). К недостаткам данного ингибитора следует отнести сложность синтеза аминонитрила N,N'-ди(b-цианэтил)этилендиамина-1,2, его дороговизну.

Кроме того, эффективность ингибирования коррозии на исследуемом объекте существенно уступает эффективности заявляемых нами композиций, о чем свидетельствуют данные табл. 1, 2.

Известны ингибиторы коррозии серии СНПХ, выпускаемые казанским институтом Союзнефтепромхим, в частности, ингибитор коррозии СНПХ-6301, выпускаемый по ТУ-39-576565-7-043-87, и представляющий собой смесь аминов изостроения и жирных органических кислот. Однако и в данном случае, защитный эффект ингибитора значительно ниже эффекта заявляемых композиций (табл. 1, 2). Уступают по эффективности разработанным нами композициям и другие модификации ингибиторов серии СНПХ-СНПХ-6302, СНПХ-6011, СНПХ-6014М, о чем свидетельствует данные табл. 1, 2.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является ингибитор коррозии Викор, представляющий из себя продукт конденсации высших изомерных кислот с полиэтиленполиаминами общей формулы

где R С₅.C₉.

Средняя молекулярная масса реагента 240 (ТУ-39-1313-88; Стерлитамаксное ПО "Каустик").

Основным недостатком прототипа является недостаточно высокая эффективность ингибирования коррозии.

Целью предлагаемого изобретения является повышение эффективности предотвращения коррозии при одновременном расширении сырьевой базы и ассортимента ингибиторов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве ингибиторов коррозии применяется смесь аминопарафинов, содержащих 1 6 аминогрупп, получаемая аминированием продукта хлорирования жидким хлором жидких парафинов C₁₀ C₂₆ c пределами выкипания 220 345^oC процесса карбамидной депарафинизации.

Хлорирование парафинов осуществлялось в стеклянной колбе емкостью 1 л, помещенной в масляную баню. Используемые парафины соответствовали ТУ 38-101-531-85, жидкий хлор ГОСТ 6718-86. Температура хлорирования составляла 110 115^oC, продолжительность за счет регулирования скорости подачи хлора 18 20 ч. Контроль за глубиной хлорирования осуществляется по привесу. После достижения расчетного привеса подачу хлора прекращали, температуру в колбе снижали до 60 80^oC и в течение 3 4 ч проводили отдувку азотом растворенных в продукте кислых газов хлора и хлорида водорода. Полученный продукт анализировался на содержание хлора методом сжигания.

Аминирование хлорпарафинов проводили этилендиамином (ЭДА), триэтилентетраминов (ТЭТА) и о-[N,N-бис-(2-аминоэтил)-аминометил]-фенолом (АЭ АМФ) в стекле под атмосферным давлением.

Температура экспериментов по аминированию в начале опытов составляла 120 130^oC, постепенно повышаясь к концу опыта до 135 140^oC, и лишь при применении ТЭТА ее удавалось сразу поднять до 160^oC. В качестве катализатора реакции аминирования использовались медные опилки, добавляемые в количестве 1% к массе исходных хлорпарафинов. Для контроля за протеканием реакции из колб периодически отбирались пробы и анализировалось накопление минерального хлора. По завершении опыта аминопарафины отмывались от минерального хлора и анализировались на содержание остаточного органического хлора методом сжигания.

В данных условиях реакция аминирования закачивалась (полное отсутствие в продуктах реакции органического хлора) при температуре 160^oC за 8 10 ч, при 130 140^oC за 15 17 ч.

При использовании низкохлорированных парафинов (один атом хлора в молекуле парафина) и этилендиамина основной реакцией аминирования является

где R Н, алкил С₁ C₉,
R' алкил C₇ C₁₉,
R + R' C₉ C₂₅.

Возможно протекание и вторичных реакций, усиливающееся при малых избытках аминов:


При проведении аминирования в несколько более жестких температурных условиях возможны реакции:


В связи с тем, что получаемые в процессе реакции аминопарафины содержат в качестве примесей солянокислый и избыточный амин, продукты реакции обрабатывали водным раствором гидроксида натрия, что позволяло перевести все амины в свободное состояние:
H₂N(CH₂)₂NH₂•HCl+NaOH_→H₂N(CH₂)₂NH₂+NaCl..

Образовавшийся хлорид натрия переходит в водный слой, аминопарафины всплывают и образуют органический слой. Свободный этилендиамин распределяется между органическим и водным слоями. После отделения слоев из водного слоя ЭДА отгоняется азеотропной перегонкой, органический же слой нагревается до 160^oC при остаточном давлении 100 150 мм рт.ст. в результате чего происходит отпарка аминопарафинов от ЭДА и следов влаги.

В результате получается сложная смесь аминопарафинов, отличительными особенностями которой являются:
разнообразие аминосодержащих молекул по длине цепи;
разнообразие аминопарафинов по местоположению и количеству аминогрупп в углеводородной цепи;
разнообразие аминопарафинов по характеру аминогрупп первичных, вторичных, третичных;
возможность полимеризационных сшивок молекул аминопарафинов.

Такое различие в структуре молекул аминопарафинов обусловлено разнообразием исходных молекул парафинов, разнообразием мест замещения атомов водорода в молекулах парафинов на хлор, а также возможностью присоединения аминогрупп в различные положения как хлорпарафинов, так и аминопарафинов.

Полученная композиция представляет из себя легкоподвижную жидкость темно-коричневого цвета с температурой застывания не выше минус 25^oC, c плотностью при 20^oC 0,880 0,910 г/см³. Вязкость динамическая 21,013 24,503 мПа•c.

По результатам элементного анализа композиция, полученная в примере 1, иллюстрирующем пpедлагаемое изобретение, содержит в своем составе С - 74,24% Н 11,62% N 14,14% Спектр ИК данной композиции, снятой в виде пленки, (ν,см^-1): 3400 3500 (валентные колебания свободной NH группы), 3340 (валентные колебания связанной NH₂ гpуппы), 2960 (симметричные валентные колебания -СН₂-), 2280 2890 (cимметричные валентные колебания CH₃, валентные СН), 1140 (маятниковые колебания метильной группы).

Эффективность как промышленных, так и пpедлагаемых ингибиторов коррозии определялась на модели пластовой воды, аналогичной по составу пластовым водам Мамонтовского месторождения НГДУ "Мамонтовнефть" АО "Юганскнефтегаз". По классификации Сулина модель воды относится к гидрокарбонатному типу и содержит в своем составе: Na⁺ 7,628 г/л, Ca²⁺ 0,320 г/л, Mg²⁺ 0,134 г/л, Cl^- 12,015 г/л, HCO₃ ^- 1,2230 г/л, SO₄ ^2- 0,009 г/л. Общая минерализация составляет 21,326 г/л. Готовилась искусственная пластовая вода растворением соответствующих количеств гидрокарбоната, сульфата и хлорида натрия с хлоридами кальция и магния классификации "ХЧ" в дистиллированной воде. Эксперименты проводились в соответствии с гравиметрическим методом определения эффективности ингибиторов коррозии с использованием металлических пластинок из стали марки 08 КП размером 50 х 10 х 0,5 мм. Концентрация ингибиторов в ингибируемом растворе составляла 250 мг/л.

По результатам экспериментов рассчитывали скорость коррозии и эффективность ингибиторов по формулам:
;
где V_к скорость коррозии металла, кг/м²•ч;
m₁ масса образца металла до помещения в агрессивную среду, кг;
m₂ масса образца после окончания опыта, кг;
S поверхность образца, м²;
t время экспозиции образцов, ч;
Э эффективность ингибитора коррозии,
V_к 1 и V_к 2 скорость коррозии образцов металла в неингибированной агрессивной среде и ингибированной агрессивной среде, соответственно, кг/м²•ч.

Пересчет скорости коррозии из единицы измерения кг/м²•ч в мм/год осуществляется по формуле:
V 1,13•V_к•10³,
где V скорость коррозии, мм/год;
V_к скорость коррозии, кг/м²•ч.

Результаты экспериментов по определению эффективности промышленных ингибиторов коррозии, рассмотренных выше, представлены в табл. 1.

Характеристика исходных реагентов, используемых для синтеза аминопарафинов, и эффективность пpедлагаемых композиций представлены в табл. 2, из данных которой видно, что наши составы, преимущественно, более эффективны, чем промышленные ингибиторы. Высокая эффективность разработанных нами композиций обусловлена из лучшей адсорбционной способностью на поверхности металла, в первую очередь, по мнению авторов, за счет разнообразия структур молекул аминопарафинов, обеспечивающих максимальную степень заполнения адсорбированными частицами корродирующей поверхности металла.

Синтез заявляемых композиций аминопарафинов иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

К 33,9 весовым частям хлорпарафина со средней молекулярной массой 339 и содержанием органического хлора 26% прибавляют 15,6 весовых частей безводного этилендиамина. Смесь выдерживают под азотной подушкой при температуре 145^o в течение 15 часов, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают 60 весовыми частями 20%-ого водного раствора едкого натра, верхний, органический слой, дважды промывают водой, прогревают при атмосферном давлении до 160^oC и получают 39,5 весовых частей пpедлагаемой композиции. Эффективность ингибирования коррозии полученной композицией представлена в табл. 2 (опыт 1).

Пример 2.

К 27,5 весовым частям хлорпарафина со средней молекулярной массой 275 и содержанием органического хлора 7,5% прибавляют 26,3 весовых частей триэтилентетрамина, выдерживают смесь при температуре 155 160^oC в течение 10 ч, охлаждают до 80^oC, обрабатывают 6 весовыми частями 40%-ой каустической соды, прогревают до 160^oC при остаточном давлении 20 мм ртутного столба, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от твердых продуктов и получают 34 весовые части пpедлагаемой композиции. Эффективность ингибирования коррозии полученным образцом приведены в табл. 2 (опыт 5).

Пример 3.

К 34,4 весовым частям хлорпарафина со средней молекулярной массой 344 и содержанием органического хлора 27% прибавляют 54,3 весовых частиц о-[N,N-Бис-(2-аминоэтил)-аминометил] -фенола (АЭАМФ), смесь выдерживают в атмосфере нейтрального газа 17 ч при температуре 110 120^oC, охлаждают до комнатной температуры и получают 88 весовых частей пpедлагаемой композиции, эффективность которой приведена в табл. 2 (опыт 6).

В заключение следует отметить, что хлорпарафины, необходимые для синтеза, производятся в промышленном масштабе на Уфимском ГПП "Химпром", аминирующие агенты, также в промышленном масштабе, выпускаются Стерлитамакским АО "Каустик", т.е. пpедлагаемые составы базируются на прочной сырьевой основе. В настоящее время на пpедлагаемую смесь разработаны и утверждены ТУ-113-00-00203306-210-94 Уфимского ГПП "Химпром" от 01.03.94.1

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и предназначено для борьбы с коррозией нефтепромыслового оборудования, а именно, к новой, впервые синтезированной смеси аминопарафинов, в качестве ингибитора коррозии. Известно применение для борьбы с коррозионным разрушением нефтепромыслового оборудования широкого ряда сложных по составу композиций, преимущественно, азотсодержащих - Нефтехим-3, СНПХ-6301, СНПХ-6302, СНПХ-6011, СНПХ-6014М, Викор.

С целью повышения эффективности предотвращения коррозии при одновременном расширении сырьевой базы и ассортимента ингибиторов в качестве ингибитора коррозии предлагается смесь аминопарафинов, содержащих 1 - 6 аминогрупп, получаемая аминированием продукта хлорирования жидким хлором жидких парафинов С₁₀ - C₁₆ с пределами выкипания 220 - 345^oC процесса карбамидной депарафинизации. Хлорпарафины, а также аминирующие агенты, необходимые для синтеза ингибитора, производятся в промышленном масштабе отечественной промышленностью. 2 табл.

Смесь аминопарафинов, содержащих 1 6 аминогрупп, получаемая аминированием продукта хлорирования жидким хлором жидких парафинов C_1 0 C_2 6 с пределами выкипания 220 345^oС процесса карбамидной депарафинизации, в качестве ингибитора коррозии.