СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ЕГО СО СТИРОЛОМ Российский патент 1997 года по МПК C08F4/46 C08F36/06 C08F236/10 C08F136/06 

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, а именно к области получения полимеров путем анионной полимеризации бутадиена или сополимеризации бутадиена со стиролом. Подобные полимеры используют в производстве шин, резинотехнических и кабельных изделий, при модификации пластмасс.

Известен способ получения статистических сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами по непрерывной схеме полимеризации с подавлением гелеобразования на каталитической системе, состоящей из: а) литийорганического инициатора; б) анионных эмульгаторов, содержащих группы -SO₃K или -OSO₃K; в) диенов 1,2 (например, аллен, бутадиен-1,2, пентадиен-1,2 и др. ). При молярном отношении Б/А 0,01-5,0 (0,05-2,0) и В/A 0,05-10,0 (0,1-5,0) компонент А используется в количестве 0,02-5,0 молей на 100 г мономеров (заявка Японии N 53-9288, С08 F 36/04, опублик. 20.06.78). Недостатком указанного способа является повышенный расход литийорганического соединения и применение дорогостоящего компонента диена-1,2.

Известен также способ непрерывной полимеризации в растворе с получением сопряженных диенов или сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемый в ≥1 реакторе с непрерывной подачей мономерной смеси в растворителе и непрерывном выведении продуктов полимеризации с использованием дезактивирующей системы, предотвращающей образование геля. В состав дезактивирующей системы входят обрыватель цепи и металлирующий агент, способный повысить скорость роста макромолекулы. В качестве обрывателя используют спирты С_nH_2n+1OH, где n≥4, соответствующие им карбоновые кислоты, бензилхлорид, бензилбромид, фосфоримид. В качестве металлирующего агента используются алкоголяты или карбонаты щелочных металлов с AlR₃ или ZnR₂ (патент CША N 4136245, МКИ С 08 F 4/08, 4/12, 4/48, опублик. 28.01.79).

Недостатками указанного способа являются повышенный расход литийорганического соединения и недостаточная эффективность системы в отношении подавления образования геля.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ непрерывной полимеризации в растворе с получением полимеров сопряженных диенов или их сополимеров с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемый в ≥1 реакторе с непрерывной подачей и выводом компонентов, предусматривающий для подавления гелеобразования использование дезактивирующей системы, в которую входят: а) агент передачи цепи, способный дезактивировать растущую макромолекулу; б) металлирующий агент, способный повысить скорость роста макромолекулы. В реакционной смеси содержание дезактивирующей системы и инициатора должно обеспечивать соотношение скоростей дезактивации растущей молекулы к скорости полимеризации от 1•10^-3 до 5•10^-3. В качестве агента переноса цепи могут быть использованы толуол, ксилол, дифенилметан, трифенилметан, флуорен, инден и др. В качестве металлирующего агента могут быть использованы алкоголяты и карбонаты щелочных металлов (кроме лития), комплексы щелочных металлов и AlR₃ или ZnR₂ (патент США N 4136244, МКИ С 08 F 4/08, 4/12, 4/48, опублик. 28.01.79).

Недостатком указанного способа является то, что агент передачи цепи - толуол используют как растворитель полимеризации. При использовании толуола в качестве растворителя с добавлением небольшого количества алкоголята щелочного металла (менее 0,01 моль на 1 моль литийорганического соединения) гель не образуется, но полимеры бутадиена и стирола содержат блочный стирол, что ухудшает их потребительские свойства. При добавлении алкоголята щелочного металла в количестве, достаточном для образования статистического сополимера бутадиена и стирола (более 0,04 моль на 1 моль литийорганического соединения), образуются исключительно низкомолекулярные сополимеры М_n менее 8000 (вязкость по Муни менее 10 ед.), которые не могут быть использованы в производстве шин, резинотехнических изделий, модификации пластмасс.

Технической задачей изобретения является подавление образования нерастворимого высокомолекулярного полимера (геля), что позволяет предотвратить зарастание полимеризаторов при одновременном обеспечении статистического распределения бутадиена и стирола по длине макромолекулы, т.е. снижении содержания блочного стирола, что позволяет получать полимеры с хорошими технологическими и потребительскими свойствами и использовать их в производстве шин, резинотехнических изделий, модификации пластмасс.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом с вязкостью по Муни более 30 ед. непрерывной (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора, замещенного бензола и модифицирующей добавки, отличающимся тем, что в качестве замещенного бензола используют толуол, ксилол, мезатилен или кумол; в качестве модифицирующей добавки используют стирилфенолят щелочного металла общей формулы:

где Ме К или Na, один из R¹, R², R³ является α-метилбензилом, а два другие выбраны из группы, включающей a-метилбензил, водород, метил, трет. бутил, октил, нонил, кумил при молярном отношении замещенный бензол стирилфенолят щелочного металла, равном 400:20000 при дозировке щелочного металла 0,5-4,0 ммоль на 1 кг мономеров, а в качестве растворителя используют алифатический и/или циклоалифатический углеводород.

Указанное соотношение замещенного бензола и стирилфенолята предотвращает образование геля при непрерывной полимеризации и обеспечивает получение достаточно высокомолекулярных полимеров с вязкостью по Муни от 30 до 120 ед. при статистическом определении стирола и бутадиена по длине макромолекулы. При более низком, чем 400:1, соотношении образуется гель и не обеспечивается статистическое распределение мономеров по длине макромолекулы; при более высоком, чем 20000:1, соотношении образуются низкомолекулярные полимеры с вязкостью по Муни ниже 10 ед. что исключает их применение в производстве шин, резинотехнических изделий и др.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается приведенными ниже примерами.

Пример 1. В батарею, состоящую из трех полимеризаторов объемом 5 л каждый, соединенных последовательно (каждый аппарат имеет мешалку и рубашку для нагрева и охлаждения), в первый по ходу аппарат непрерывно со скоростью 5 л/ч подают смесь растворителя, бутадиена и стирола в соотношении 85,0:12,3: 2,7 по массе; туда же непрерывно дозировочным насосом подают раствор н-буталлития с концентрацией 0,05 мол/л в количестве, обеспечивающем вязкость по Муни полимера на выходе из батареи в пределах 45-55 ед. а также непрерывно дозировочным насосом раствор калиевого производного замещенных стирилфенолов с концентрацией 0,005 мол/л в количестве 0,8 ммол на 1 кг мономеров (90 мл/ч). Температуру в полимеризаторах поддерживают на уровне 70-75^oС. Конверсия мономеров составляет после первого аппарата 70-80% после второго аппарата 95-97% после третьего 100% По ходу процесса из последнего аппарата отбирают пробы раствора полимера на содержание геля. Через 10 суток непрерывной работы аппараты вскрывают и замеряют количество нерастворимого полимера (геля), находящегося в полимеризаторах (набухший гель в процентах от объема аппарата), на мешалке, стенках и дне аппарата.

В данном примере в качестве растворителя применяют смесь циклогексана с нефрасом (фракция нефти типа природного гексана), в качестве антигелевой добавки используют толуол в сочетании с К-производным смеси моно-, ди-, три-α-метилбензилфенолов при соотношении толуол К-производное 6250:1 молярных. Толуол вводят в растворитель в количестве 8 мас. от растворителя (5000 ммоль на 1 кг мономеров). К-производное в количестве 0,8 ммоля на 1 кг мономеров подают непрерывно. При достижении стационарного режима полимеризации, когда вязкость по Муни на выходе из третьего аппарата находится на уровне 45-50 ед. расход н-бутиллития составляет 10 ммолей на 1 кг мономеров (100 110 мл/ч 0,05 М раствора). Содержание геля в полимеризате из третьего аппарата после 10 суток работы не превышает 0,02 мас. на полимер. После 10 суток работы геля в аппарате не обнаружено. Свойства полимера, полученного по примеру 1, приведены в таблице.

Пример 2. В данном примере в качестве антигелевой добавки использован толуол, который применяют в качестве растворителя (100%), а в качестве металлирующего агента бензфенон калия (по прототипу).

В батарею, состоящую из трех полимеризаторов объемом 5 л каждый, соединенных последовательно (каждый аппарат имеет мешалку и рубашку для нагрева и охлаждения), в первый по ходу аппарат непрерывно со скоростью 5 л/ч подают смесь растворителя, бутадиена и стирола в соотношении 85,0:12,3:2,7 по массе, туда же непрерывно дозировочным насосом подают раствор н-бутиллития с концентрацией 0,05 мол/л в количестве 7 10 ммолей на 1 кг мономеров и непрерывно дозировочным насосом раствор бензфенона калия с концентрацией 0,005 мол/л в количестве 0,8 ммоля на 1 кг мономеров (90 мл/ч); температуру в полимеризаторах поддерживают на уровне 70 75^oC.

В качестве растворителя используют 100%-ный толуол; в качестве металлирующего агента бензфенон калия. Конверсия мономеров составляет после первого аппарата 70-80% после второго аппарата 95-97% после третьего 100% Получить полимер с вязкостью по Муни более 10 ед. в данном опыте не удалось. При снижении дозировки н-бутиллития менее 7 ммолей на 1 кг мономеров процесс становится неуправляем (обрыв полимеризации). Гель в полимеризаторе и в аппаратах после 10 суток непрерывной работы отсутствует.

Однако полимер со сравнительно низкой молекулярной массой (вязкость по Муни менее 10 ед.) имеет неудовлетворительный комплекс физико-механических свойств (данные приведены в таблице).

Пример 3.В качестве антигелевой добавки используют мезитилен в сочетании со смесью К-производных моно-, ди- и три-α-метилбензилфенолов в соотношении 400:1 моль.

В батарею, состоящую из трех полимеризаторов объемом 5 л каждый, соединенных последовательно (каждый аппарат имеет мешалку и рубашку для нагрева и охлаждения), в первый по ходу аппарат непрерывно со скоростью 5 л/ч подают смесь растворителя, бутадиена и стирола в соотношении 85,0:5,25:9,75 по массе, туда же непрерывно дозировочным насосом подают раствор н-бутиллития с концентрацией 0,05 моля/л в количестве, обеспечивающем вязкость по Муни на выходе из батареи в пределах 60 70 ед. и непрерывно дозировочным насосом - раствор смеси К-производных моно-, ди-и три-α-метилбензилфенолов с концентрацией 0,02 мол/л в количестве 4,0 ммоля на 1 кг мономеров (80 мл/ч). Температуру в полимеризаторах поддерживают на уровне 70 -75^oC. Конверсия мономеров составляет после первого аппарата 75-85% после второго аппарата 96-98% после третьего 100% В качестве растворителя используют смесь циклогексана с нефрасом, в качестве антигелевой добавки мезитилен в сочетании с К-производными моно-, ди- и три-a-метилбензилфенолов при соотношении мезитилен К-производное 400:1 молярных. Мезитилен вводят в растворитель в количестве 3,4 мас. от растворителя (1600 ммолей на 1 кг мономеров). К-производные в количестве 4,0 ммолей на 1 кг мономеров подают непрерывно дозировочным насосом. При достижении стационарного режима полимеризации, когда вязкость по Муни на выходе из батареи находится на уровне 60 -70 ед. расход н-бутиллития составляет 12 ммолей на 1 кг мономеров (130 - 140 мл/ч 0,05 М раствора).

Содержание геля в полимеризаторе через 10 суток непрерывной работы не превышает 0,02 мас. (на полимер), гель после вскрытия аппаратов отсутствует во всех аппаратах.

Свойства полимера, полученного в данном опыте, приведены в таблице.

Пример 4. Использование в качестве антигелевой добавки ксилола в сочетании со смесью Na-производных моно-, ди- и три-a-метилбензилфенолов в соотношении 20000:1 молярных.

В батарею, состоящую из трех полимеризаторов объемом 5 л каждый, соединенных последовательно (каждый аппарат имеет мешалку и рубашку для нагрева и охлаждения), в первый по ходу аппарат непрерывно со скоростью 5 л/ч подают смесь растворителя и бутадиена в соотношении 85,0:15,0 по массе, туда же непрерывно дозировочным насосом подают раствор н-бутиллития с концентрацией 0,05 мол/л в количестве, обеспечивающем вязкость по Муни полимера на выходе из батареи 40-50 ед. и непрерывно дозировочным насосом подают смесь Na-производных моно-, ди- и три-α-метилбензилфенолов с концентрацией 0,005 мол/л в количестве 0,5 ммоля на 1 кг мономеров. Температуру в полимеризаторах поддерживают на уровне 70 75^oC. Конверсия бутадиена составляет после первого аппарата 70 80% после второго аппарата 95 97% после третьего 100%
В данном примере в качестве растворителя используют нефрас (фракция нефти типа природного гексана), в качестве антигелевой добавки используют ксилол в сочетании со смесью Nа-производных моно-, ди- и три-a-метилбензилфенолов при соотношении 20000: 1 молярных. Ксилол вводят в растворитель в количестве 20 мас. (10000 ммолей на 1 кг мономеров); Na-производное в количестве 0,5 ммоля на 1 кг мономеров подают непрерывно дозировочным насосом.

При достижении стационарного режима полимеризации, когда вязкость по Муни на выходе из батареи находится на уровне 40-50 ед. расход н-бутиллития составляет 8 ммолей на 1 кг мономеров. Содержание геля в полимеризате на выходе из батареи через 10 суток непрерывной работы не превышает 0,02 мас. гель после вскрытия аппаратов отсутствует во всех аппаратах.

Пример 5.Опыт проводят, как в примере 1, только в качестве растворителя применяют н-пентан, в качестве антигелевой добавки используют толуол в сочетании с К-производным смеси моно-, ди-, три-a-метилбензилфенолов при соотношении толуол: К-производное 7750:1 молярных. Толуол вводят в растворитель в количестве 6000 ммолей на 1 кг мономеров (10 мас. от растворителя), К-производное в количестве 0,8 ммоля на 1 кг мономеров подают непрерывно дозировочным насосом в виде 0,005 мол/л раствора. При достижении стационарного режима полимеризации, когда вязкость по Муни на выходе из батареи находится на уровне 45 -55 ед. расход н-бутиллития составляет 10 ммолей на 1 кг мономеров (100 110 мл/ч 0,05 М раствора). Содержание геля в полимеризате из третьего аппарата после 10 суток непрерывной работы не превышает 0,02 мас. (на полимер). После вскрытия аппаратов через 10 суток непрерывной работы геля в аппаратах не обнаружено.

Свойства полимера, полученного по данному пpимеру, приведены в таблице.

Пример 6.Опыт проводят, как в примере 1, только в качестве растворителя применяют нефрас (фракция нефти типа природного гексана), а в качестве антигелевой добавки кумол в сочетании с К-производными смеси моно-, ди-, три-a-метилбензилфенолов при соотношении кумол К-производное 5500:1 молярных. Кумол (изопропилбензол) вводят в растворитель в количестве 8,4 мас. от растворителя (4000 ммол на 1 кг мономеров), К-производное в количестве 0,8 ммоля на 1 кг мономеров подают непрерывно дозировочным насосом в виде 0,005 мол/л раствора. При достижении стационарного режима полимеризации, когда вязкость по Муни на выходе из батареи находится на уровне 45 55 ед. расход н-бутиллития составляет 10 ммолей на 1 кг мономеров (100 110 мл/ч 0,05 М раствора). Содержание геля в полимеризате из третьего аппарата после 10 суток непрерывной работы не превышает 0,02 мас. (на полимер). После вскрытия аппаратов через 10 суток непрерывной работы геля в аппаратах не обнаружено.

Свойства полимера, полученного по данному примеру, приведены в таблице.

Как следует из результатов, приведенных в таблице, заявляемый способ позволяет значительно снизить образование высокомолекулярного нерастворимого полимера геля; бутадиен-стирольные сополимеры, полученные по предлагаемому способу, имеют статистическое распределение стирола в макромолекуле (содержание блочного стирола, определяемое методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, не превышает 1%), что обеспечивает им хороший комплекс физико-механических свойств: прочность при разрыве на уровне 23,5 25,0 МПа, эластичность по отскоку 50%
Пример 7. а) Опыт проводят, как в примере 1, только в качестве модифицирующей добавки используют К-производное 2,6-ди(a-метилбензил)-4-нонилфенола. Толуол вводят в растворитель (смесь циклогексана с нефрасом) в количестве 8 мас. от растворителя (5000 ммолей на 1 кг мономеров). Калиевое производное в количестве 0,8 ммоля на 1 кг мономеров подают непрерывно в виде 0,005 М раствора. При достижении стационарного режима полимеризации, когда вязкость по Муни на выходе из третьего аппарата находится на уровне 45-55 ед. расход н-бутиллития составляет 10,2 ммолей на 1 кг мономеров (100 110 мл/ч 0,05 М раствора). Содержание геля в полимеризате из третьего аппарата после 10 суток работы не превышает 0,02 мас. на полимер. После 10 суток работы геля в аппаратах не обнаружено.

б) Опыт проводят, как в примере 1, только в качестве модифицирующей добавки используют К-производное 2-трет.бутил-4-нонил-6(α-метилбензил)фенола. Толуол вводят в растворитель (смесь циклогексана с нефрасом) в количестве 8% от растворителя (5000 ммолей на 1 кг мономеров). Калиевое производное в количестве 0,8 ммолей на 1 кг мономеров подают непрерывно в виде 0,005 М раствора. При достижении стационарного режима полимеризации, когда вязкость по Муни на выходе из третьего аппарата находится на уровне 45-55 ед. расход н-бутиллития составляет 10,8 ммоля на 1 кг мономеров (100 110 мл/ч 0,05 М раствора). Содержание геля в полимеризате из третьего аппарата после 10 суток работы не превышало 0,02 мас. на полимер. После 10 суток работы гель после вскрытия аппаратов не обнаружен.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, а именно к области получения полимеров путем анионной полимеризации бутадиена или сополимеризации бутадиена со стиролом, которые могут быть использованы в производстве шин, резинотехнических и кабельных изделий, при модификации пластмасс.

В способе получения полимеров бутадиена и сополимеров его со стиролом непрерывной (со)полимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора, замещенного бензола и модифицирующей добавки, отличающимся тем, что в качестве замещенного бензола используют толуол, ксилол, мезитилен или кумол, в качестве модифицирующей добавки используют стирилфенолят щелочного металла общей формулы

где Ме = К или Na, один из R¹, R², R³ является α-метилбензилом, а два другие выбраны из группы, включающей a-метилбензил, водород, метил, трет. бутил, октил, нонил, кумил при молярном отношении замещенный бензил : стирилфенолят щелочного металла, равном 400-20000, при дозировке стирилфенолята щелочного металла 0,5 - 4,0 ммоля на 1 кг мономеров, а в качестве растворителя используют алифатический и/или циклоалифатический углеводород.

Заявляемый способ позволяет предотвратить образование нерастворимого высокомолекулярного полимера (геля), а следовательно, зарастание полимеризационного оборудования. 1 табл.

Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров его со стиролом непрерывной (со)полимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора, замещенного бензола и модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве замещенного бензола используют толуол, ксилол, мезитилен или кумол, в качестве модифицирующей добавки используют стирилфенолят щелочного металла общей формулы

где Me К или Na;
один из R¹, R², R³ является α-метилбензилом, а два других выбраны из группы, включающей a-метилбензил, водород, метил, трет.бутил, октил, нонил, кумил,
при мольном отношении замещенного бензола к стирилфеноляту щелочного металла, равном 400 20000, при дозировке стирилфенолята щелочного металла 0,5 4,0 ммоля на 1 кг мономеров, а в качестве растворителя используют алифатический и/или циклоалифатический углеводород.