Привитые сополимеры полиоксиалкилена на полиалкиленгуанидине в качестве поверхностно-активных веществ и катионного полиэлектролита Советский патент 1993 года по МПК C08G73/00 

Изобретение относится к синтезу поверхностно-активных соединений, в частности к синтезу полиалкиленоксидных привитых сополимеров на полиалкиленгуанидине общей формулы

(RC2H30)mH

i (СИАМОМ H-fOC2H3R)m-N

гдеР Н. СНз, m 2-10, n 4-280, обладающих свойствами поверхностно-активных веществ (ПАВ) и катионного полиэлектролита.

Цель изобретения - придание свойств ПАВ и катионного полиэлектролита.

Поставленная цель достигается химической структурой привитых сополимеров по- лиоксиалкилена на полиалкиленгуанидине общей формулы

00

(Ј

2

ю

H-t°W}m С2Н30)тН

f (CH2)6NCN3-niCH2)6 H-fOC2H3R)m-N

где R Н, СНз, т 2-10, n 4-280.

Новые сополимеры представляют собой бесцветные или слегка окрашенные масла, растворимые в воде и спиртах, практически не имеющие запаха и нетоксичные (ДЛбо пероральная 10000 мг/кг по данным 1-го Московского мединститута).

Предлагаемые сополимеры получают оксиалкилированием без использования ка- кого-либо растворителя полиалкиленгауни- динов в форме оснований или солей путем нагревания всредеэпоксида под небольшим давлением в течение нескольких часов. Про

цесс контролируется по снижению давления

в реакторе. Полиалкиленгуанидины, имеющиеся в виде водных растворов или слегка обводненных полимеров, могут использоваться для оксиалкилирования без предварительной сушки или обезвоживания, Варьирование в широких пределах соотношений реагентов - эпоксида и полиалкилен- гуакидина - позволяет получать сополимеры различной структуры и с различным гидрофильно-гидрофобным балансом (см.табл.1). Более подробно синтез сополимеров описан а примерах. Свойства сополимеров различного состава представлены в табл.2.

Лз табл, 2 видно, что сополимеры предлагаемой структуры обладают способностьюсиль- не снижать поверхностное натяжение воды.

Новые сополимеры обладают высокой поверхностной активностью как в чистом виде так и в водных растворах, благодаря гребневидной структуре макромолекул, по- вторяющей лэнгмюровский частокол, высокой и легко регулируемой молекулярной массой, регулируемой гидрофильно-гидрофобным балансом. Полимерная природа новых ПАВ обеспечивает им объединение на межатомных расстояниях большого числа элементарных фрагментов - гуанидиновых группировок с подвешенными гидрофобными полиэфирными заместителями. Благодаря превосходной водорастворимости сополиме- ров любого состава и возможности регулирования в широких пределах состава и свойств, в том числе поверхностной активности, сфера их практического применения чрезвычайно широка: от текстильно-вспомогательных веществ до деэмульгирования аодно-нефтяных смесей. Практическое отсутствие токсичности делает полиалкиленоксидные гуанидины ценными ПАВ для производства шампуней. Весьма существенно при этом то, что гуанидино- вые соединения обладают антисеборрей- ной активностью.

Катионная природа новых ПАВ, обусловленная присутствием фрагмента структуры полиалкиленгуанидина, сооб- щает им способность коагулировать дисперсии, а гидрофобная природа боковых полиалкиленоксидных цепей делает их особенно эффективными флокулянтыми для водо-масляных дисперсий, что особенно

0

5 0

5

0 5 0. 5 0

5

важно при использовании для очистки сырой нефти. Будучи введены в качестве моющего вещества в шампуни, катионоактивные сополимеры способны регулировать электрический заряд волос, что обычно достигается добавкой катионоак- тивного полиэлектролита.

Степень привитой сополимеризации эпоксидов на полигексаметиленгуанидине определяют с учетом равенства реакционной способности всех аминогруппировок в гуанидиновых звеньях полимера путем деления количества молей связанного эпоксида на общее число таких аминогруппировок в исходном полигексаметиленгуанидине. Отсутствие значительного объема гомопо- лимеризации эпоксидов в условиях сополимеризации установлено по отсутствию заметного связывания введенной в реакционные смеси воды. Степень полимеризации исходного полигексаметиленгуанидина достаточно точно определяют из данных его характеристической вязкости с использованием эмпирической зависимости Куна-Мар- ка-Хаувинка.

Выше было отмечено, что совмещение у одного вещества свойств катионного полиэлектролита со свойствами поверхностно-активного полимера делает его эффективным в качестве флокулянта для очистки нефтесодер- жащих стоков, для которых известен прием совместного использования двух веществ катионного полиэлектролита и ПАВ, Присутствие гидрофобных полиалкиленоксидных боковых цепей в макромолекулах сополимеров повышает их средство к каплям диспергированных нефтепродуктов в сточной воде и эффективность ее очистки (см.табл.З).

Введение полиалкиленоксидных боковых цепей в молекулу полигексаметиленгуанидина существенно увеличивает ее поверхностную активность (ст 34-36 мН/м для сополимеров и 47 мН/м для исходного полигексаметиленгуанидина).

Таким образом, по сравнению с известными ПАВ, новые сополимеры обладают более широким спектром полезных свойств, обеспечивая получение при их использовании более значительного и комплексного положительного эффекта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В автоклав, снабженный баней с электроподогревом, механической мешалкой, термометром, манометром, бар- ботером с микровентилем и вентилем для спуска давления загружено 53,3 г полигексаметиленгуанидина основания с мол.массой около 10 тыс.у.е. 25%-ной влажности (содержание основного вещества в навеске

40 г). Автоклав герметизировали, продували азотом, нагревали до 40° и постепенно вводили окись этилена, которая поглощалась реакционной массой. Давление в автоклаве поддерживалось на уровне 2,8-3 атм. Ход процесса иллюстрирует табл.4.

Замеры температуры и давления осуществлялись в момент подачи новой порции окиси этилена. Из данных табл.1 видно, что суммарно в реакционную смесь было введено 420 мл (3375 г) окиси этилена. После прекращения подачи окиси этилена реакционная смесь выдерживалась при температуре синтеза еще 1 ч. Затем автоклав охлаждали и выгружали полученный привитой сополимер полиэтиленоксида на ПГМГ, Сополимер(420 г 2,5%- ной влажности) представляет собой прозрачную вязкую жидкость смешивающуюся с водой. Высушиванием в вакууме получен безводный сополимер, который судя по данным элементного анализа (таблица 5) имеет следующее строение и состав:

HtthV NX- C-N X- ХКОС2Н4МОСзНбЬ

NX

где m 10, р 0, n 70 (приводится общая структурная формула А, далее указаны числовые значения т, р, п,

Пример 2. По примеру 1, исходя из 53,03 г обводненного основания ПГМГ с мол.м. 10 тыс.усл.е., осуществлен синтез привитого сополимера полипропиленокси- да на ПГМГ. В качестве катализатора использовалась добавка 0,4 г КОН. Суммарно было присоединено 596 мл (494 г) окиси пропилена. Согласно данным элементного анализа полученный сополимер имеет следующее строение

А(т 0. р 10, п -56).

Пример 3. По примеру 1, исходя из 48 г 75%-ного водного основания ПГМГ (мол.м. 10 тыс.усл.ед.) и 515 мл окиси пропилена (452 г), синтезировано в присутствии 1 г КОН, 500 г привитого сополимера поли- пропиленоксида на ПГМГ, близкого к предыдущему строению. Сополимер был использован для построения изотермы поверхностного натяжения. Кривые имеют характерный вид изотерм ПАВ для систем жидкость-газ.

А(т 0, р 10, п 56).

Пример 4. Навеску 100 г привитого сополимера полипропиленоксида на ПГМГ из предыдущего опыта оксиэтилировали по методике примера 1 с использованием 77 мл (68,6 г) окиси этилена. По данным элементного анализа полученный при этом привитой терполимер полиэтиленоксида и

полипропиленоксида на ПГМГ имеет строение

А(т 10, р 3, п 70) Пример 5. Навеску 100 г привитого сополимера полученного в примере 3 оксиэтилировали по примеру 1 с использованием 116 мло окиси этилена. По данным элементного анализа (см.табл.5) полученный терполимер имеет следующее строение 0А(т 16, р 3, п 70).

П р и ме р 6. Навеску 100 г сополимера полученного в примере 1 оксипропилирова- ли с использованием 142 мл окиси пропилена и 0.3 г КОН. По данным элементного 5 анализа полученный терполимер имеет строение

А(т 10, р 9, п 70). Пример 7. Навеску 100 г сополимера полученного в примере 3 оксиэтилировали с 0 использованием 77 мл (68,6 г) окиси этилена и 0,1 КОН при 125° в течение 4 ч. Полученный при этом терполимер обладает по данным элементного анализа строением:

А(гп 10, р- 10, п 56).

5 П р и м е р 8. По примеру 1, исходя из 76,8 г 75%-ного водного основания ПГМГ (мол.м. 50 тыс.усл.е.) и 412,4 г (463 мл) окиси этилена синтезировано 489 г привитого сополимера полиэтиленоксида на ПГМГ сле- 0 дующего строения:

А(т 10, р 0, п 280). Пример 9. Навеску 100 г сополимера полученного в примере 8 оксипропилирова- ли при 135-140°С с использованием 222,4 5 г (268 мл) окиси пропилена. Полученный при этом терполимер (328,3 г, по 1,4553) имеет строение

А(т 10, р 25, п 280). Пример 10. По примеру 1 оксиэтили- 0 ровали 187 г. 75%-ного водного основания ПГМГсмол.м. Ютыс.усл.е. При 125°Сза5,5 ч присоединилось 220 г окиси этилена и было получено 388 г сополимера следующего строения: 5 А(т 16, р 0, п 70).

Пример 11. Нав,еску 203,5 г сополимера полученного в примере 10 оксипропи- лировали 145 г (175 мл) окиси пропилена в присутствии0,4 г КОН. Синтезировано 349,6 0 г терполимера следующего состава: А(т 16, , п 70). П р и м е р 12. Навеску 43,53 г сополимера полученного в примере 10, оксипро- пилировали при 95° с использованием 31 г 5 (37,5 мл) окиси пропилена. Получено 60 г терполимера состава, аналогичного опыту примера 11.

Пример 13. По примеру 1 оксиэтилировали при температуре 125°С 168 г 75%- ного водного основания ПГМГ с мол.м. 50

тыс.усл.е. В течение 2 ч 10 мин поглотилось 192,6 г(222 мл) окиси этилена и было получено 344,5 сополимера строения

А(т 1.6, р 0, п 280).

Пример 14. Навеску 43,6 г сополимера, полученного по примеру 13, оксипропи- лировали при 130°С. В течение 3,5 ч поглотилось 203,3 (245 мл) окиси пропилена. В качестве инициатора использовался 1 г КОН. Полученный терполимер имеет строение

А(т 1.6, , п 280)

Пример 15. По примеру 1 оксипропи- лировали при 130°С 93,5 г основания ПГМГ с мол.м. 10 тыс. За два часа поглощение окиси пропилена составило 145 г (174,7 мл). По данным элементного анализа полученному сополимеру может быть прописана следующая структура:

А(т 0, р 1.6, п 56)

Пример 16. При 110-130°Соксипро- пилировали основание ПГМГ с мол.м. 50 тыс.усл.ед. в виде 75%-ного водного раствора. В течение 3 ч навеской 100,9 г ПГМГ было поглощено 156,5 г (188,5 мл) окиси пропилена и получено 230 г сополимера строения

А(т 0, р 1.6, п 280)

Пример 17. Навеску 64,3 г сополимера полученного в примере 16 оксиэтилиро- вали при 125-130° с использованием 114,3 г (1-28,4 мл) окиси этилена и 1 г КОН в качестве катализатора. Синтезировано 176,7 г терполимера строения:

А(т 5.7, .6, п 280)

Пример 18. Навеску 75,7 г сополимера по примеру 16 оксиэтилировали при 100°. В течение 1 ч поглотилось 34,9 г (39,2 мл) окиси этилена и получено 107 г терполимера строения:

А(т 1.5. .6, п-280)

Пример 19. В реактор прибора описанного в примере 1 загружали 30 г гидрохлорида ПГМГ, 100 мл дистиллированной воды и в полученный раствор нагнетали при 70-90°С окись этилена. В течение 3 часов поглотилось 226,0 (225 мл) окиси этилена или 30 млей в расчете на одно звено ПГМГ. Полученный сополимер имеет строение А(, р 0, п 5б)

Пример 20. По примеру 1 оксиэтилировали при 75-90°С 50 г гидрохлорида ПГМГ растворенного в 100 мл воды. За 3 ч поглощение окиси этилена составило 185,9 г. Получено 338,3 г водного раствора сополимера строения

А(т 4.7, р 0, п 56)

Для сополимера снят ИК-спектр. Параллельно приведен спектр исходного ПГМГ, Из рассмотрения спектров можно заключить, что наряду с характерными полосами

спектра ПГМГ в спектре сополимера наблюдается появление полосы эфирного кислорода (при 1126 ) и сохраняется небольшое количество группировок NH исходного ПГМГ (слабая полоса при 1590 см ).

Последнее обстоятельство подтверждается качественной реакцией на NH-группировки с политрихлорбутадиеном (красно-лиловое окрашивание при стоянии).

Пример 21. Навеску 40 г гидрохлорида ПГМГ оксипропилировали по методике примера 1 при 100°С. В течение 14 ч поглощение окиси пропилена составило 194,5 г, что соответствует 5-кратному оксипропили- рованию всех содержащихся в элементарном звене ПГМГ аминогруппировок. Соответственно этому структуру полученного сополимера можно изобразить в виде

А(т 0, р 5, п 56). Снят ИК-спектр полученного сополимера.

Он содержит наряду с метиленовой и гуани- диновой полосами поглощения (соответственно при 2930 и 1590 ) полосы эфирного кислорода (при 1126см) и полосу при 1730 , приписываемую альдегидному карбонилу, появление которого можно объяснить частичной изомеризацией окиси пропилена.

Таким образом, предлагаемые привитые сополимеры полиоксиалкилена на полиалкиленгаунидине с различными m и п, но в пределах m 2-10 и п 4-280 с мол.м. (10f50) 103 усл.ед. по сравнению с прототипом обладают свойствами ПАВ и катионно- го полиэлектролита.

Формула изобретения Привитые сополимеры полиоксиалкилена на полиалкиленгуанидине общей формулы

HiOC2H3R (RC2H30)mH

ftCH2))6 H-fOC2H3R)m7N

где R - H, СНз:

m 2-10;

n 4-280,

с мол.м. 10000-50000 у.е. в качестве поверхностно-активных веществ и катионного полиэлектролита.

Синтез и свойства сополимеров полиоксиалкиленов на полигексаметиленгуанидине

Использование: моющие средства, деэ- мулыаторы нефтяных эмульсий. Сущность изобретения: привитые сополимеры поли- оксиалкилена на полиалкиленгуанидине общей формулы НЧОС2Н jRC2H30)mH f (CH2)6N(jjN CH2l6 H-fOC2H5R)m-N где R H, СНз, m 2-10, n 4-280, с мол.м. 1000-50000, 5 табл. Ё

)

Мол. м. полигексаметиленгуанидина равна 50000 усл.е.. во всех остальных случиях 10000 усл.е.

111816769 12

Таблица 2 Поверхностное натяжение 0,1%-ных водных растворов сополимеров

Оксиэтилирование ПГМГ-основания

Таблица 3

Таблица 4

Данные элементного анализа привитых сополимеров полиалкиленоксида на полигексаметиленгуанидине

OJ