СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C01F17/00 C01B9/08 

Изобретение относится к химической технологии получения нелетучих фторидов элементов и может быть использовано для получения, например, фторидов редкоземельных металлов (РЗМ), а также переходных металлов, например, железа, применяемых в производстве сплавов для изготовления постоянных магнитов.

В современной технологии производства фторидов элементов, используемых в дальнейшем для восстановления их до металла, применяются следующие методы фторирования [1]
реакция оксида с газообразным фтороводородом;
реакция оксида с бифторидом аммония;
осаждение фторида из водных растворов;
пропускание безводного фтороводорода через расплавленную фторидную соль.

Так, известны способы получения фторидов редкоземельных металлов путем фторирования оксидов в неподвижном и периодически перемешиваемом, а также в кипящем слоях. Хороший эффект перевода во фторид большинства оксидов редкоземельных металлов достигается при температуре 700 -750^oC и времени контакта 8 ч. При этом процесс осуществляется в условиях 200 250% избытка фтороводорода.

Однако даже в этом случае только 80% получаемых фторидов содержат 0,04 - 0,1% кислорода. Остальные 20% содержат его в значительных количествах и требуют повторного фторирования. Это обусловлено тем, что согласно реакции

образующаяся влага гидролизует часть получаемого фторида с образованием оксида или оксифторида. Во всех перечисленных способах в качестве фторирующего агента использовался безводный фтороводород. Другим недостатком перечисленных способов получения фторидов является необходимость в утилизации избытка фторирующего агента из отходящих газов, что приводит к удорожанию процесса.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения фторидов редкоземельных металлов путем фторирования оксидов для карбонатов редкоземельных металлов фтором [2] При использовании фтора процесс протекает с выделением кислорода

Недостатки данного способа аналогичны вышеперечисленным [1]
Даже использование фтора в качестве фторирующего агента не исключает образования побочных продуктов реакции оксидов или оксифторидов по обратимой реакции (I) вследствие присутствия в техническом фторе до 5 об. фтороводорода.

Предлагается способ получения фторидов редкоземельных металлов и переходных металлов (железо, кобальт и др.), включающий фторирование оксидов фтором, причем операцию фторирования проводят путем фильтрации фтора (его пропусканием) через слой порошка (или гранул) оксида при температуре 470 - 600^oC.

Другое отличие состоит в том, что фторирование осуществляют фтором с концентрацией, выбираемой в пределах от 70 об. и выше, и линейной скорости его подачи 3 6 см/с.

Фторирование оксидов редкоземельных металлов (или железа) в фильтруемом слое сырья обеспечивает протекание реакции в зоне, теоретическая высота которой не превышает нескольких диаметров максимальных по размеру зерен оксида. Практически на выходе из этой зоны концентрация фтора равна нулю. Принцип фильтрации фтора через слой частичек оксида обеспечивает интенсивный отвод с их поверхности продуктов реакции кислорода и влаги. Последнее исключает протекание реакции гидролиза и обеспечивает получение фторидов стехиометрического состава. Использование фтора с концентрацией от 70% и выше позволяет регулировать теплосъем и поддерживать температурный режим, исключающий спекание реагирующей массы.

Использование фтора с более низкой концентрацией нецелесообразно из-за осложнений процесса, вызываемых кинетикой реакции (значительно снижается скорость фторирования, процесс уходит из диапазона оптимальных температур, резко увеличивается высота зоны 100%-ного реагирования фтора).

Фторирование путем фильтрации фтора через слой порошкообразного или гранулированного оксида позволяет проводить процесс непрерывно при синхронной загрузке оксида, подаче фтора и выгрузке образующегося фторида.

Пример. Проводилось фторирование оксида неодима (железа) в вертикальном реакторе диаметром 36 и высотой 600 мм. Высота слоя оксида составляла 300 мм. В процессе фторирования подгрузка оксида и выгрузка фторида не проводились, т.е. фторируемый слой оставался в статическом положении. Подача фтора осуществлялась снизу. Для разбавления фтора применялся аргон. Температура стенок реактора измерялась зачеканенными ХА-термопарами (6 шт. по высоте), а в слое тремя термопарами с оголенными корольками, которые располагались по высоте слоя равномерно, начиная от низа.

Результаты представлены в табл.1 и 2.

Как следует из данных табл. 1 и 2, для обеспечения 100%-ного использования фтора и получения фторида, близкого к стехиометрии, необходимо проводить процесс в интервале температур 470 600^oC, регулируя ее изменением линейной скорости подачи фтора в пределах 3 6 см/с и его концентрации в диапазоне от 70 об. и выше.

Фторирование оксида неодима в условиях синхронной загрузки сырья и выгрузки образовавшегося фторида, проведенное при линейной скорости подачи фтора 3 см/с и его концентрации 92 об. показало отсутствие проскока фтора в течение всего времени опыта.

Получаемый при этом фторид соответствовал стехиометрическому составу.

В табл. 3 приведены результаты сравнения технологических показателей аналога и предлагаемого способа.

Использование предлагаемого способа получения фторидов редкоземельных и переходных металлов обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
возможность получения фторидов стехиометрического состава, что особенно важно для процесса восстановления их до металла;
полное использование фтора в одну стадию, что улучшает число технологических операций, исключает потери дорогого реагента и улучшает экологию.

Использование: неорганическая химия, получение соединений фторидов редкоземельных и других переходных металлов. Сущность изобретения: оксиды металлов обрабатывают фтором, фильтруя его через слой порошка для гранул оксидов. Температура процесса 470 - 600^oС. Концентрация фтора от 70 об.%. Линейная скорость подачи фтора 3 - 6 см/с. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения фторидов переходных металлов, включающий фторирование фтором порошкообразных или гранулированных оксидов и улавливание избыточного фтора, отличающийся тем, что фторирование исходных материалов проводят путем фильтрации фтора через слой оксидов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что линейная скорость подачи фтора 3 6 см/с. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что фторирование осуществляют в интервале температур 470 600^oС. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторирование осуществляют фтором, разбавленным до концентраций, выбираемых в пределах не менее 70 об.