СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П-НИТРОЗОФЕНОЛА Российский патент 1997 года по МПК C07C207/04 C07C201/00 

Изобретение относится к способам получения п-нитрозофенола взаимодействием фенола с нитритом натрия и серной кислотой в водной среде. п-Нитрозофенол является промежуточным продуктом во многих реакциях нитро- и аминосоединений и широко используется в производстве продуктов органического синтеза, красителей, пластмасс, фотореактивов, фармацевтических препаратов и др.

Известен непрерывный способ получения п-нитрозофенола взаимодействием водных растворов нитрита натрия, фенола и серной кислоты при 0-15 ^o С, рН < 5 и интенсивном перемешивании в реакционной среде, содержащей сульфат натрия. Нитрит натрия, фенол и серную кислоту берут в химически эквивалентном соотношении (1,2-1,4): 1,0: (1,2-1,4), используя 10-85%-ный водный раствор H₂SO₄, 10-50%-ный водный раствор NaNO₂ и 85-90%-ный фенол. В реактор загружают воду и при 5 ^o С и интенсивном перемешивании непрерывно вводят серную кислоту, нитрит натрия и фенол. Примерно через 1 ч, при содержании кристаллического п-нитрозофенола в реакционной смеси в количестве ≈ 10% кристаллы п-нитрозофенола отделяют, и процесс продолжают, непрерывно возвращая маточный раствор в производственный цикл. Выход п-нитрозофенола составляет 73-85 мол. Выход не включает продукт, растворенный в маточной жидкости [1]
Недостатками данного способа являются относительно невысокий выход целевого продукта, неполная конверсия фенола в целевой продукт, в результате чего его потери с маточной жидкостью составляют 5-10 мол. а также возможность накапливания в п-нитрозофеноле побочных продуктов синтеза, растворенных в маточном растворе, частично возвращаемом в цикл.

Наиболее близким к предлагаемому является способ непрерывного получения п-нитрозофенола реакцией фенола с нитритом натрия в водном растворе серной кислоты, который характеризуется тем, что процесс проводят в две стадии. На первой стадии в реактор непрерывно при перемешивании подают водные растворы фенола, нитрита натрия и серной кислоты при их эквивалентном соотношении (1,0-1,1): 1,0: (3,2-3,6) и при массовом соотношении фенол:вода 1,0:(17-19) при -1 +4 ^o С в течение 110-130 мин. На второй стадии реакционную смесь непрерывно подают во второй реактор с последующим добавлением водного раствора нитрита натрия при соотношении нитрит натрия исходный фенол (0,2-0,3):1,0, при -2 ^oC 0 ^o С в течение 90-150 мин.

В реактор загружают водный раствор серной кислоты, а затем подают водные растворы нитрита натрия и фенола в течение, например 2 ч, после чего дополнительно добавляют водный раствор нитрита натрия. Выход п-нитрозифенола составляет 85% в расчете на фенол 2.

Недостатками этого процесса являются относительно невысокие выход и чистота п-нитрозофенола. В условиях данного процесса возможно образование побочных продуктов синтеза, в частности при взаимодействии непрореагировавшего фенола, который присутствует в постоянном избытке по отношению к нитриту натрия, с образовавшимся п-нитрозофенолом 3. Кроме того, процесс характеризуется высоким расходным коэффициентом по серной кислоте. Это приводит к улучшению растворимости п-нитрозофенола в реакционной смеси и, следовательно, к его потерям с маточной жидкостью, а также к увеличению количества сернокислотных отходов.

Настоящее изобретение решает задачу повышения выхода и чистоты п-нитрозофенола, снижения расходных коэффициентов по сырью, сокращения отходов производства.

Сущность изобретения заключается в том, что взаимодействие водных растворов фенола, нитрита натрия и серной кислоты проводят в инертной атмосфере при молярном соотношении фенол: нитрит натрия: серная кислота:вода 1,0: (1,05-1,4): (2,00-2,30): (80-100), причем сначала проводят взаимодействие расчетного количества водного раствора нитрита натрия с водными растворами фенола и серной кислоты, взятыми в количестве 45-55% от расчетного, при 0-10 ^o С в течение 30-60 мин, затем в полученную реакционную смесь вводят остальное количество водных растворов фенола и серной кислоты при 0-10 ^o С в течение 30-60 мин. и выдерживают реакционную смесь при 5-15 ^o С в течение 30-60 мин.

В условиях данного процесса достигается практически 100%-ная конверсия фенола за счет избытка нитрозирующей смеси по отношению к фенолу в течение всего периода времени дозировки реагентов. На стадиях дозировки реагентов температура реакционной смеси не должна превышать 10 ^o С, а на стадии выдержки реакционной смеси температура не должна превышать 15 ^o С. При более высоких температурах не удается избежать протекания побочной индофенольной реакции взаимодействия п-нитрозофенола с непрореагировавшим фенолом и; следовательно, повысить выход и чистоту целевого продукта, а также исключить попадание фенола в сточные воды. Проведение процесса при температуре ниже 0 ^o С нецелесообразно, т. к. скорость реакции падает, требуется более длительное время и, кроме того, требуются дополнительные энергетические затраты, связанные с захолаживанием реакционной среды до отрицательных температур. По этим же причинам нецелесообразно проводить выдержку реакционной смеси при температуре ниже 5 ^o С.

Проведение процесса в инертной атмосфере, например в атмосфере азота или диоксида углерода предотвращает протекание побочных реакций окисления исходных реагентов, промежуточных соединений и конечного продукта кислородом воздуха, что также повышает чистоту продукта.

Предлагаемый способ позволяет получать п-нитрозофенол, не содержащий смолистых примесей, с выходом 90-95 мас. в расчете на фенол и с содержанием основного вещества 98-99% Кроме того, способ позволяет существенно сократить количество отходов производства за счет снижения расходного показателя по серной кислоте. Предлагаемый способ получения п-нитрозофенола может быть организован как по периодической, так и по непрерывной схеме.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения:
Пример 1 (периодический процесс) В эмалированный реактор емкостью 3 м³, снабженный рубашкой для подачи хладагента, мешалкой и термопарой, предварительно заполненный азотом, при 5 ^o С и перемешивании загружают 747,5 кг 12% -ного водного раствора NaNO₂ (1,3 моль), затем в течение 30 мин. одновременно вводят 399 г 27%-ного водного раствора H₂SO₄ (1,1 моль, 50% от расчетного количества) и 227 кг 21%-ного водного раствора фенола (0,5 моль, 50% от расчетного количества). Реакционную смесь продолжают перемешивать при 5 ^o еще 15 мин, после чего в реактор вводят еще 399 кг 27%-ной H₂SO₄ (1,1 моль) и 227 кг 21%-ного фенола (0,5 моль) в течение 45 мин. Затем полученную реакционную смесь выдерживают при 5 ^o С в течение 60 мин, фильтруют, остаток на фильтре промывают до рН промывочной воды 6-7. Получают 127 кг п-нитрозофенола с влажностью 8 мас. Выход п-нитрозофенола составляет 95,0 мас. в расчете на фенол. Содержание основного вещества в пересчете на сухой продукт составляет 99,0%
Результаты приведены в таблице.

Примеры 2-6. В условиях примера 1 проводят синтез п-нитрозофенола с различным молярным соотношением реагентов при разных температурах и в течение разных периодов времени, результаты приведены в таблице.

Примеры 7-8 Проводят синтез п-нитрозофенола аналогично описанному в примере 1 в атмосфере СО₂ с первоначальной дозировкой водных растворов фенола и H₂SO₄ в количестве 45% и 55% от расчетного. Результаты приведены в таблице.

Пример 9 (непрерывный процесс). Синтез п-нитрозофенола проводят в каскаде из трех эмалированных реакторов, снабженных рубашками для подачи хладагента, мешалками и термопарами. Первый реактор имеет емкость 0,63 м³, второй и третий реакторы по 1,6 м³. Предварительно систему заполняют азотом. В первый реактор при 8 ^o С и постоянном перемешивании непрерывно подают 12%-ный водный раствор NаNO₂ со скоростью 750 кг/ч, 20%-ный водный раствор фенола со скоростью 220 кг/ч и 27%-ный водный раствор H₂SO₄ со скоростью 400 кг/ч. Реакционная смесь из первого реактора непрерывно перетекает со скоростью 1370 кг/ч во второй реактор, в который одновременно подают 20%-ный водный раствор фенола со скоростью 220 кг/ч и 27%-ный водный раствор H₂SO₄ со скоростью 400 кг/ч при 8 ^o С, после чего реакционная смесь из второго реактора непрерывно перетекает в третий реактор со скоростью 1990 кг/ч, где при 8 ^o С происходит выдержка. Из третьего реактора смесь непрерывно подается на работающий в непрерывном режиме фильтр, где происходит отделение кристаллического п-нитрозофенола с одновременной промывкой его захоложенной водой при 5 ^o С. Полученный п-нитрозофенил непрерывно выгружают в бункер, откуда его направляют на дальнейшую переработку. Получают 113 кг/ч п-нитрозофенола в пересчете на сухое вещество, что соответствует выходу 93,4% в расчете на фенол. Содержание основного вещества составляет 98,8%

Изобретение относится к способам получения п-нитрозофенола взаимодействием фенола с нитритом натрия и серной кислотой в водной среде. Сущность изобретения состоит в том, что взаимодействие проводят в инертной атмосфере при молярном соотношении фенол: нитрит натрия: серная кислота : вода = 1,00: (1,05-1,40): (2,00-2,30): (80-100), причем сначала проводят взаимодействие расчетного количества водного раствора нитрата натрия с водными растворами фенола и серной кислоты, взятыми в количестве 45-55% от расчетного, при 0-10 ^o С в течение 30-60 мин., затем в полученную реакционную смесь вводят остальное количество водных растворов фенола и серной кислоты при 0-10 ^o С в течение 30-60 мин и выдерживают реакционную смесь при 5-15 ^o С в течение 30-60 мин. Этим достигается повышение выхода и чистоты п-нитрозофенола, снижение расходных показателей по сырью, сокращение отходов производства. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения п-нитрозофенола взаимодействием водных растворов фенола, нитрата натрия и серной кислоты при пониженной температуре и перемешивании, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в инертной атмосфере при молярном соотношении фенол нитрит натрия серная кислота вода 1,00 (1,05 1,40) (2,00 2,30) (80 100), причем сначала проводят взаимодействие расчетного количества нитрита натрия с водными растворами фенола и серной кислоты, взятыми в количестве 45 55% от расчетного, при 0 10^oС в течение 30 60 мин, затем в полученную реакционную смесь вводят остальное количество водных растворов фенола и серной кислоты при 0 10^oС в течение 30 60 мин и выдерживают реакционную смесь при 5 15^oС в течение 30 60 мин. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в атмосфере азота или диоксида углерода.