СПОСОБ ОБРАБОТКИ АППАРАТУРЫ ИЗ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ, ПРЕДНАЗНАЧЕННОЙ ДЛЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ В РАСТВОРАХ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА Российский патент 1996 года по МПК C23C22/16 C23F1/20 

Изобретение относится к способам химической обработки аппаратуры, изделий и конструкций из алюминия и его сплавов, предназначенных для эксплуатации в растворах перекиси водорода различной концентрации и может быть использовано в химической промышленности при производстве перекиси водорода, а также в других областях техники и народного хозяйства, связанных с использованием перекиси водорода.

Известно, что растворы перекиси водорода весьма чувствительны ко всякого рода загрязнениям, каталитически разлагаясь под их влиянием на воду и кислород с одновременным выделением большого количества тепла [1] Это приводит к потерям продукта, сокращает гарантийные сроки хранения растворов перекиси водорода, ухудшает технико-экономические показатели производства перекиси водорода, а в некоторых случаях даже ставит под угрозу безопасность ведения технологического процесса [2]
В связи с этим вся аппаратура, конструкционные элементы и изделия, предназначенные для работы в растворах перекиси водорода, перед вводом в эксплуатацию в обязательном порядке подвергаются химической обработке с целью очистки поверхности и придания ей каталитической активности.

Технология химической обработки существенно зависит от природы и марки материала. Наиболее распространенными материалами, применяемыми при работе с растворами перекиси водорода, являются алюминий и некоторые его сплавы, например алюминиево-магниевые (АМг) и алюминиево-марганцевые (АМц).

Используемая в настоящее время на практике технология химической обработки алюминиевого оборудования, эксплуатируемого в растворах перекиси водорода различной концентрации, состоит из следующих трех последовательных операций [3]
травление в 0,5%-ном растворе щелочи (NaOH) в течение 3-5 часов для алюминия и 1 часа для его сплавов;
осветление в 5%-ном растворе HNO₃ в течение 20 часов для алюминия и 5 часов для его сплавов;
пассивирование в 5-40%-ном растворе H₂O₂ в течение 12-24 часов.

После каждой операции производится промывка водопроводной, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции. В растворе щелочи происходит растворение поверхностного слоя металла вместе с покрывающей его загрязненной и несовершенной окисной пленкой. После травления на поверхности металла остается темный налет (шлам), обогащенный не растворимыми в щелочи примесями или компонентами, содержащимися в металле. При последующей обработке раствором азотной кислоты этот шлам растворяется, и поверхность осветляется с одновременным образованием на ней пока еще очень тонкой и несовершенной окисной пленки, которая в растворе перекиси водорода утолщается, уплотняется и становится каталитически инертной по отношению к перекиси водорода.

Данная технология обеспечивает высокое качество поверхности технического алюминия (АД0, АД1 и др.) и его сплавов (АМг и АМц), из которых изготавливают крупногабаритные резервуары (емкости, цистерны, контейнеры и т.д.), ректификационные колонны, трубопроводы и другую аппаратуру для производства, транспортировки, хранения и применения растворов перекиси водорода, но имеет ряд существенных недостатков, обусловленных многостадийностью процесса. Это громоздкость, большая трудоемкость, низкая производительность из-за наличия большого числа довольно продолжительных по времени операций.

При осуществлении данного процесса образуется большое количество сточных вод, а выделяющийся при травлении алюминия в щелочи водород требует дополнительных расходов на обеспечение безопасности.

В последнее время для химической обработки алюминиевых материалов вместо щелочного травления с последующим осветлением в азотной кислоте стали применять кислотное травление с одновременным осветлением. Так, при подготовке алюминиевых материалов под пайку используют раствор, содержащий HNO₃ (230-250 г/л) и HF (7-10 г/л). Время травления при этом составляет предел от нескольких секунд до 20 мин [4]
Эти же кислоты, но только концентрированные и взятые в соотношении 3 1, используют для осветления силуминов [5-7]
Для удаления окисных пленок с поверхности алюминиевых сплавов используют смесь серной кислоты (≈ 100 г/л) и HF (40 г/л) [6] а для более глубокого травления этих материалов используют тройную смесь (H₂SO₄ + HNO₃ + HF) и даже состоящую из 4 компонентов (H₂SO₄ + HNO₃ + HF + KF) [8]
В принципе эти известные растворы можно было бы использовать для травления с одновременным осветлением и последующей пассивацией в перекиси водорода алюминиевых материалов, предназначенных для эксплуатации в растворах перекиси водорода. Однако лабораторные испытания показали, что такие травильные растворы настолько химически агрессивны, что даже после непродолжительной обработки алюминиевых материалов придают им высокую каталитическую активность, которая не снижается при последующем длительном пассивировании в растворе перекиси водорода.

Кроме того, применение кислых растворов для одновременного травления и осветления алюминиевых материалов с последующей выдержкой в перекиси водорода, если бы это было возможно, позволило бы сократить только одну операцию по сравнению с существующей на практике трехстадийной технологией.

В полной мере всеми перечисленными недостатками для известных кислых травильных растворов обладает и способ поверхностной обработки алюминиевых сплавов по заявке Японии [9] выбранный нами за прототип и включающий обработку изделий в растворе, содержащем серную кислоту, фосфат и нитрат-ионы.

Предлагаемое изобретение решает задачу улучшения технико-экономических показателей процесса химической обработки алюминиевых материалов, а именно: повышение производительности, снижение трудоемкости, сокращение материальных и энергозатрат, уменьшение количества сточных вод. Задача решается за счет создания эффективного одностадийного процесса.

Сущность изобретения заключается в том, что обработку проводят в одну стадию при температуре 15-35^oC раствором, содержащим серную кислоту, перекись водорода, фосфат-ионы и нитрат-ионы при следующем соотношении компонентов, г/л:
Кислота серная 10-250
Водорода перекись 10-450
Фосфат-ионы 0,006-0,7
Нитрат-ионы 0,007-0,3
Обработку аппаратуры из технического алюминия (АД0, АД1 и др.) проводят в течение 18-24 часов, а из алюминиевых сплавов типа АМг и АМц в течение 6-12 часов.

В отличие от прототипа процесс согласно заявляемому изобретению обеспечивает осуществление одновременно в одну стадию операций травления, осветления и пассивирования с получением поверхности металла, имеющей низкую каталитическую активность по отношению к растворам перекиси водорода.

По своей эффективности процесс настоящего изобретения существенно улучшает технико-экономические и экологические характеристики процесса обработки алюминия и его сплавов.

В качестве источников фосфат-ионов можно использовать, например, однозамещенный фосфат натрия, пирофосфорнокислый натрий, фосфорную кислоту. В качестве источников нитрат-ионов можно использовать, например, азотнокислый аммоний, азотную кислоту, азотнокислый натрий и азотнокислый калий.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Перед химической обработкой образцы алюминиевых материалов, выполненные в форме пластин размером 30 х 20 х 3 мм, подвергают механической очистке и обезжиривают четыреххлористым углеродом. Затем образцы выдерживают в травильном растворе, промывают дистиллированной водой и сушат. После этого проводят испытания образцов на каталитическую активность по отношению к перекиси водорода. Критерием каталитической активности служит изменение концентрации перекиси водорода после ее контакта с обработанным образцом. Образцы после химической обработки, промывки и сушки взвешивают и измеряют их поверхность, а затем помещают в стеклянные пробирки, снабженные обратными холодильниками, и заливают раствором перекиси водорода, взятой в количестве, обеспечивающем отношение ее объема к поверхности образца (V/S), равное 1. Пробирки с образцами помещают в водный термостат, нагретый до 40^oC, и выдерживают в течение 30 суток. После этого определяют концентрацию перекиси водорода.

Пример 1. Образец в виде пластины размером 30 х 20 х 3 мм из алюминия марки АД1, предварительно обезжиренный в четыреххлористом углероде, помещают в раствор, содержащий 68,0 мл (120 г/л) 96%-ной H₂SO₄, 660 мл (220 г/л) 30% -ной H₂O₂, 0,44 г/л NaHPO₄ (0,35 г/л фосфат-ионов), 0,19 г/л NH₄NO₃ (0,15 г/л нитрат-ионов), 272 мл дистиллированной воды, и выдерживают при температуре 15^oC в течение 24 часов. Затем образец промывают дистиллированной водой, сушат и измеряют его поверхность и вес. После этого образец с общей площадью S 15 см² помещают в пробирку с обратным холодильником и заливают 15 мл 30% -ного раствора перекиси водорода. Пробирку с образцом помещают в водный термостат, нагретый до 40^oC и выдерживают в течение 30 суток. После этого определяют концентрацию H₂O₂, которая составила 29,7%
Изменение концентрации перекиси водорода за время испытаний составило
Результат приведен в таблице.

Примеры 2 35. Аналогично описанному в примере 1, проведены опыты с использованием растворов, содержащих компоненты при их различном соотношении, при различных температуре и времени. Кроме того, в опыте N 18 в составе раствора использована фосфорная кислота, а в опыте N 20 пирофосфат натрия в качестве источников фосфат-ионов. В опытах N 19 и N 33 в качестве источников нитрат-ионов использованы нитрат калия и азотная кислота, соответственно.

Испытания обработанных образцов проведены в растворах перекиси водорода различной концентрации.

Результаты приведены в таблице.

Источники информации
1. У. Шамб, И. Сеттерфилд, Р. Вентворс. Перекись водорода. М. Иностранная литература, 1959, с. 140-146.

2. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство /Под ред. А.М. Сухотина, том 1. М. Химия, 1969, с. 502-544.

3. Химия и технология перекиси водорода. Монография /Под ред. Г.А. Серышева. Л. Химия, 1984, с. 187-197.

4. А. М. Никитинский. Пайка алюминия и его сплавов, М. Машиностроение, 1983.

5. П.С. Мельников. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М. Машиностроение, 1979.

6. Л.Я. Попилов, Т.В. Трактирова. Химические и электрохимические способы травления поверхностей деталей и изделий в судостроении, Л. ЦНИИ "Румб", 1974.

7. Л.И. Каданер. Справочник по гальваностегии. Киев: Техника, 1976.

8. А.М. Ямпольский. Травление металлов. М-Л. Машиностроение, 1964.

9. Заявка Японии N 62-24514, кл. С 23 С F 1/20, C 23 C 18/18, C 23 C 22/78, 1987 (прототип). ТТТ1 ТТТ2

Изобретение относится к способам химической обработки аппаратуры, изделий и конструкций из алюминия и его сплавов, предназначенных для эксплуатации в растворах перекиси водорода различной концентрации, и может быть использовано в химической промышленности при производстве перекиси водорода, а также в других областях техники и народного хозяйства, связанных с использованием перекиси водорода. Изобретение решает задачу улучшения технико-экономических показателей процесса, а именно: повышение производительности, снижение трудоемкости, сокращение материальных и энергозатрат, уменьшение количества сточных вод. Сущность изобретения заключается в том, что химическую обработку аппаратуры из алюминия и его сплавов проводят в одну стадию при температуре 15-35^oC раствором, содержащим серную кислоту, перекись водорода, фосфат и нитрат-ионы при следующем соотношении компонентов, г/л: кислота серная 10-250; фосфат-ионы 0,006-0,7; нитрат-ионы 0,007-0,3; водорода перекись 10-450. При этом обработку аппаратуры из технических сортов алюминия проводят в течение 18-24 часов, из сплавов алюминиевомагниевых и алюминиевомарганцевых - в течение 6-12 часов. 1 табл.

1. Способ обработки аппаратуры из алюминия и его сплавов, предназначенной для эксплуатации в растворах перекиси водорода, включающий обработку в растворе, содержащем серную кислоту, фосфат и нитрат ионы, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит перекись водорода при следующем соотношении компонентов, г/л:
Серная кислота 10 250
Нитрат ионы 0,007 0,3
Фосфат ионы 0,006 0,7
Перекись водорода 10 450
а обработку проводят при 15 35^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку аппаратуры из технических сортов алюминия проводят в течение 18 24 ч. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку аппаратуры из алюминиево-магниевых и алюминиево-марганцевых сплавов проводят в течение 6 - 12 ч.