СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1996 года по МПК C08F136/06 C08F4/42 C08F4/70 

Изобретение относится к процессу получения цис-1,4-полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известно получение полибутадиена в инертном растворителе, содержащем небольшое количество воды, под действием катализатора, состоящего из соединений кобальта, т.е. кобальтовых солей карбоновых кислот и алюминийорганических соединений (заявка Японии N 49-27680, С 08 F 36/06, 1979 г.).

Также известно получение цис-1,4-полибутадиена полимеризацией 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе, в полученном растворе 1,3-полибутадиена регулируют содержание воды, в качестве катализатора используют галогенсодержащее алюминийорганическое соединение и соединение кобальта (заявка Японии N 68-101105, 1989 г.).

Однако вышеуказанными методами получают полибутадиен, содержащий более 0,02% геля.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения 1,4-полибутадиена в среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений кобальта, алюминийорганических соединений и воды.

Полимеризацию бутадиена по известному способу проводят при температуре 20^oC в течение 30-90 мин. до конверсии не выше 60% при этом содержание геля достигает 0,01-0,1% масс. однако, при конверсии мономера 90-92% содержание геля превысит допустимые значения.

Известный способ не позволяет получить цис-1,4-полибутадиен с содержанием геля 0,0018 0,02 при достигаемой конверсии 90,0-92,4% (пат. США N 4303769; С 08 F 4/70; 1980 г.).

Технической задачей предполагаемого изобретения является получение 1,4-полибутадиена с низким содержанием геля при высокой конверсии мономера для производства ударопрочного полистирола.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из органических соединений кобальта и алюминийорганического соединения отличающийся тем, что в качестве активирующей добавки используют жирную карбоновую кислоту С₁-C₁₈ совместно с водой при мольном соотношении активирующей добавки к алюминию 1:0,2-0,5, процесс полимеризации ведут при температуре 20-50^oC в течение 1-4 часов.

Одновременно применение воды и жирных кислот позволяет регулировать молекулярную массу полибутадиена, что дает возможность осуществлять целенаправленный синтез полимера.

В процессах стереоспецифической полимеризации применение одновременно воды и жирных кислот, как компонентов каталитической системы неизвестно.

В качестве катализатора применяют продукт взаимодействия растворов соединения кобальта, алкилалюминийхлорида и органической кислоты в присутствии воды, которые вводят в атмосфере сухого азота или аргона.

Взаимодействие компонентов каталитической системы проводят при температуре от (-30) до (+20)^oC, полимеризацию при температуре от 20 до 50^oC в течение 1-4 часов. После окончания процесса в реакционную смесь вводят раствор 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ионола) в изопропаноле в количестве 1% на полимер для дезактивации катализатора и стабилизации полимера. Полимер выделяют изопропанолом или методом водной дегазации и сушат в вакууме при 40^oC или на горячих вальцах.

Cущность предлагаемого изобретения подтверждается примерами конкретного исполнения.

Пример 1. В ампулу вводят 47 мл толуола, 5 г бутадиена, 1 мл толуольного раствора муравьиной кислоты и воды в мольном соотношении (Н₂О:К) 1,82 1 мл раствора ДИБАХ c концентрацией 0,3 моль/л и 0,5 мл раствора нафтената кобальта с концентрацией 0,006 моль/л. Полимеризацию проводят при 40^oC в течение 3-х часов. Ампулу вскрывают. Содержимое дезактивируют введением раствора ионола в изопропаноле в количестве 1% на полимер. Полимер выделяют изопропанолом и сушат в вакууме при 40^oC в течение 8 часов.

Примеры 2-19. Полимеризацию проводят как описано в примере 1, варьируя количество воды, кислоты, концентрацию мономеров и изменяя кислоту.

Данные приведены в таблице.

Пример 20 (по прототипу)
В полимеризационную емкость вводят 13,7 г 1,3-бутадиена, содержащего 0,305 ммоль воды, затем добавляют 1,28 мл октоата кобальта в циклогексане с концентрацией 0,0063 ммоль/см³. Затем добавляют 54,3 г сухого 1,3-бутадиена, 154 г бутена-1, 221 г циклогексана. В заключение добавляли 1,70 мл диэтилалюминийхлорида в циклогексане с концентрацией 0,717 ммоль/см³. Полимеризацию проводили при температуре 20^oC, в течение 30 мин до 52,94% конверсии.

Как следует из таблицы, использование в качестве активирующей добавки воды и кислоты в мольном соотношении 0,2-8,5 позволяет регулировать молекулярную массу цис-1,4-полибутадиена, а также снизить содержание геля в полимере до 0,02% и менее. ТТТ1 ТТТ2

Использование: промышленность синтетического каучука. Сущность: полимеризацию бутадиена проводят в среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений кобальта и алюминийорганических соединений, и активирующей добавки - жирной карбоновой кислоты в сочетании с водой при их мольном соотношении 1:0,2-8,5. Мольное соотношение добавка: алюминий 1:0,2-0,5. Процесс проводят при 20-50 град.С в течение 1-4 час. 1 табл.

Cпособ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации бутадиена в среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений кобальта и алюминийорганических соединений, и активирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве активирующей добавки используют жирную карбоновую кислоту совместно с водой при их молярном соотношении 1:0,2 8,5 и при молярном соотношении активирующей добавки и алюминия 1:0,2 0,5, процесс полимеризации ведут при 20 50^oС в течение 1 4 ч.