СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕКСТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1997 года по МПК G01N27/72 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам контроля качества углеродного сырья, и может быть использовано в производстве электродов и конструкционных углеродных материалов.

Подавляющее большинство углеродных материалов получают спеканием дисперсных частиц углеродных материалов коксов, графитов, углеродных волокон и тканей и др. Текстурные характеристики частиц наполнителя предопределяют многие свойства получаемых на их основе материалов, в том числе, термический коэффициент линейного расширения, способность к графитации, анизотропию физических характеристик и ряд других. Поэтому задача количественной оценки текстурных характеристик дисперсных частиц углеродных материалов, используемых как наполнители, имеет важное практическое значение.

В качестве текстурных характеристик дисперсных частиц могут выступать степень преимущественной ориентации кристаллитов в объеме частиц относительно некоторого выделенного направления, анизометрия формы и другие.

Известны способы определения текстурных характеристик дисперсных частиц на основе оптических измерений, позволяющие оценивать анизометрию их формы. Недостатком указанного способа является невозможность определения анизометрии формы плоских частиц, один из размеров которых значительно меньше двух других. Известен также способ определения оптической текстуры углеродных материалов. Недостатком этого способа являются субъективность и высокая трудоемкость.

Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является способ определения микротекстурного параметра дисперсных частиц углеродных материалов /3/, включающий изготовление образца путем текстурирования частиц в пространстве, измерение диамагнитной восприимчивости образца и вычисление текстурного параметра частиц по формуле

где <sin²θ>₁ средний квадрат синуса углов разориентаций с осей кристаллитов относительно оси текстуры; χ(1)⊥

диамагнитная восприимчивость текстурированных частиц в направлении, перпендикулярном оси текстуры, см³/г; средняя восприимчивость частиц, см³/г; диамагнитная восприимчивость текстурированных частиц вдоль оси текстуры, см³/г; χ₁= -0,3•10^-6 см³/г.
Текстурирование частиц в образце по способу /3/ производят путем вращения образца в однородном магнитном поле. При этом ось текстуры совпадает с осью вращения образца.

По величине <sin²θ>₁ можно рассчитать текстурный параметр S₁, общепринятый в теории и практике текстурированных систем,

Значение текстурного параметра S₁ изменяется от нуля (хаотическая ориентация кристаллитов) до единицы (идеальная плоскостная текстура кристаллитов). Для частиц с идеальной цилиндрической текстурой S₁. На практике величина S₁ принимает промежуточное значение между и 1 в зависимости от типа и величины текстуры частиц.

Недостатком способа является его относительно низкие информативные возможности. Так, по величине S₁ частиц нельзя предсказать макротекстуру заготовок, у которых наполнителем служат данные частицы, что не позволяет прогнозировать анизотропию свойств получаемых материалов. Кроме того, по величине S₁ нельзя судить о типе текстуры и анизометрии формы дисперсных частиц.

Целью предлагаемого способа является расширение его информативных возможностей.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения текстурных характеристик дисперсных частиц углеродных материалов, включающем изготовление образца путем текстуpиpования частиц в пространстве, измерение его диамагнитной восприимчивости и вычисление текстурного параметра частиц, частицы текстурируют одноосным прессованием при фиксированном давлении. Величину текстурного параметра S₂ определяют по формуле

где диамагнитная восприимчивость текстурированных под давлением частиц вдоль оси текстуры, совпадающей с направлением прессования, и в перпендикулярном направлении, см³/г. Остальные обозначения совпадают с (1), (2).

С целью получения дополнительной информации о текстурных характеристиках дисперсных частиц изготавливают два образца, в одном из которых частицы текстурируют магнитным полем, а в другом одноосным прессованием, на образцах определяют текстурные параметры частиц S₁ и S₂ и по полученным значениям определяют текстурный параметр S₃ по формуле
S₃=S₂/S₁, (4)
где S₁, S₂ текстурные параметры частиц, текстурированных магнитным полем и одноосным прессованием, соответственно.

Поставленная цель достигается тем, что дополнительно к величине S₁определяют новые текстурные параметры S₂ и S₃, по которым судят о текстурных характеристиках дисперсных частиц.

Способ основан на существовании взаимосвязи текстуры кристаллитов в частицах углеродных материалов с анизометрией их формы, что позволяет текстурировать оси частиц в пространстве путем приложения одноосного давления. Многие углеродные материалы получают на ранних стадиях технологии одноосным прессованием (в глухую матрицу или через мундштук) при заданном давлении пресс-композиции, включающей дисперсные частицы углеродных материалов и связующее. Это обуславливает взаимосвязь текстурного параметра S₂, измеренного на частицах, и текстуры заготовок углеродного материала, полученных из таких же частиц. Так как величина S₂ может меняться при изменении приложенного давления, оно должно быть фиксированным, хотя его значение может меняться в зависимости от природы частиц и требований контроля. Минимальное значение давления прессования выбирают из условий достижения максимально возможной текстуры частиц после прессования. Максимальное давление ограничено условием, чтобы частицы не разрушались при прессовании. Нами установлено, что значение текстурного параметра частиц S₂ прямо связано с текстурой заготовок, полученных на основе данных частиц как наполнителей одноосным прессованием. Это означает, что по величине S₂, измеренной на частицах наполнителя, можно прогнозировать текстуру, а, следовательно, и анизотропию свойств получаемых на их основе материалов.

Кроме того, по величине S₃ можно косвенно судить об анизометрии формы частиц. Это обусловлено тем, что текстура осей частиц,наведенная при одноосном прессовании, определяется анизометрией формы частиц. Нами теоретически установлено, что величины текстурных параметров S₂ и S₁ связаны следующим соотношением
S₂=S₃•S₁, (5)
где S₃ текстурный параметр, характеризующий текстуру осей частиц относительно оси прессования. Формула (5) позволяет определять величину по известным значениям S₁ и S₂.

Cпособ реализуют следующим образом.

Для определения текстурного параметра S₂ изготавливают образец с текстурированными частицами. С этой целью частицы прессуют в матрицу с прямоугольным сечением, путем прижатия крышки при фиксированном усилии (под давлением 5 20 МПа). Если температура обработки частиц не превышает 1800^oС, их перед прессованием дополнительно термообрабатывают при температуре не ниже 2000^oС. На текстурированных в матрице частицах определяют диамагнитную восприимчивость вдоль оси прессования и в перпендикулярном направлении и вычисляют текстурный параметр S₂ по формуле (3). При изготовлении образца для определения S₂ частицы могут перед прессованием смешиваться со связующим, например с расплавленным парафином. После прессования связующее отверждается.

Для определения параметра S₃ изготавливают два образца. Один из них готовят описанным выше способом, а другой по прототипу, то есть смешивают частицы со связующим, например, с расплавленным парафином, затем помещают образец в магнитное поле и вращают его, отверждая связующее после текстурирования частиц. На полученных образцах определяют диамагнитную восприимчивость вдоль оси текстуры и в перпендикулярных направлениях, вычисляют текстурные параметры частиц S₂ по формуле (3) и S₁ - по формуле (2), и находят текстурный параметр S₃ по формуле (4).

Для частиц, полученных измельчением игольчатых коксов, углеродных волокон или частиц других углеродных материалов с цилиндрическим типом текстуры, текстурирование частиц магнитным полем целесообразно проводить при неподвижном образце. При этом смесь текстуры совпадает с направлением индукции магнитного поля, что учитывается при расчетах текстурного параметра S₂.

Применение предлагаемого способа демонстрируется на ряде примеров.

Пример 1.

Требуется определить текстурные характеристики дисперсных частиц ряда углеродных материалов с целью прогнозирования микротекстуры заготовок, полученных на их основе. Диаметр частиц менее 100 мкм. Для достижения поставленной цели из частиц каждого материала готовят образцы путем предварительной термообработки части из них (см. табл.1) и прессования в матрицу при давлении 5 МПа. На полученных образцах измеряют диамагнитную восприимчивость вдоль направления прессования и в перпендикулярном направлении и вычисляют текстурный параметр S₂ по формуле (3). Для сравнения готовят эталонные образцы. Для этого на основе тех же частиц и каменноугольного пека в качестве связующего получают заготовки углеродных материалов путем смешивания наполнителя со связующим, прессования в глухую матрицу, обжига и графитации. Содержание связующего 30мас. давление прессования 60 МПа, Температура обжига 900^oС, графитации 2800 ^oС. Из каждой заготовки вырезают образец размером 5х5х5 мм³ и два образца размером 5х5х40 мм вдоль оси прессования и в перпендикулярном направлении для определения их макротекстуры и анизотропии физических свойств. На образцах 5х5х5 мм измеряют диамагнитную восприимчивость, на образцах 5х5х40 мм термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР). Вычисляют текстурный параметр образца S_{0(эталон)} по формуле
(6)
где диамагнитная восприимчивость образца вдоль оси прессования и в перпендикулярном направлении; средняя диамагнитная восприимчивость образца.

Кроме того, вычисляют анизотропию ТКЛР по формуле
(7)
где ТКЛР образов, вырезанных вдоль оси прессования и в перпендикулярном направлении.

Результаты определений представлены в табл.1.

Как следует из данных и табл.1, коэффициент корреляции между значениями S₂ и S₀ составляет 0,98. Это означает, что по величине текстурного параметра частиц S₂ можно прогнозировать текстуру получаемых на их основе материалов, а, следовательно, и анизотропию их свойств (см. табл.1, где представлены данные по анизотропии ТКЛР(Ан)).

Если дополнительно требуется информация об анизометрии формы частиц, предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Пример 2. Определяют анизометрию формы дисперсных частиц различной крупности коксов двух видов игольчатого и квазиизотропного. С этой целью из частиц коксов, после их предварительной термообработки при 2400^oC, готовят образцы двух типов. Образцы первого типа получают прессованием частиц в матрице при давлении около 20 МПа. Для получения образцов второго типа частицы смешивают с расплавленным парафином, затем помещают в однородное магнитное поле с индукцией 1,5 Тл и текстурируют их по двум различным режимам. В режиме А образец вращают в магнитном поле в течение 3-х мин, а в режиме Б образец в течение того же времени находится в состоянии покоя. По окончании текстурирования парафин отверждают, охлаждая образец. На полученных образцах измеряют диамагнитную восприимчивость и вычисляют текстурные параметры частиц S₂ по формуле (3), S₁ по формуле (2) и S₃ по формуле (4). На образцах, текстурированных магнитным полем по режиму А, за ось текстуры принимают ось вращения образца, а на образцах, текстурированных по режиму Б, направление индукции магнитного поля.

Для сравнения анизометрию формы на частицах определяют оптическим методом. В качестве параметра анизометрии формы принимают среднее значение величины L_max/L_⊥, где L_max максимальный линейный размер оптического изображения частицы, L_⊥ размер оптического изображения частицы в перпендикулярном направлении.

Результаты определения анизометрии формы частиц приведены в табл.2.

Как следует из данных табл.2, анизометрия оптического изображения частиц игольчатого кокса убывает при снижении крупности частиц от 1000 2000 мкм до 200 500 мкм и остается практически неизменной при дальнейшем уменьшении размера частиц, тогда как величина S₃ заметно меняется при уменьшении крупности частиц от 1000 2000 до 20 40 мкм. На квазиизотропном коксе оптическая анизометрия сохраняется практически на постоянном уровне для всех изученных размеров частиц, тогда как величина S₃ монотонно возрастает при снижении крупности частиц. Кроме того, оптический метод не показывает различий между анизометрией формы частиц игольчатого и квазиизотропного кокса при размерах частиц менее 500 мкм, что не соответствует действительности. Это связано с тем, что при указанных размерах частиц они представляют собой тонкие чешуйки, у которых один размер значительно меньше двух других, что хорошо видно под микроскопом. Однако вследствие того, что чешуйки ложатся своей большой гранью на предметный столик микроскопа, оптический метод не позволяет определять истинную анизометрию формы частиц, а отражает лишь соотношение размеров двух больших сторон чешуек. В то же время по величине текстурного параметра S₃ можно судить об анизометрии частиц независимо от их формы.

Установлено, что частицы игольчатых коксов имеют цилиндрический тип текстуры. Для определения текстурного параметра S₃ на таких частицах бывает целесообразным проводить их текстурирование магнитным полем по режиму Б. Соответствующие значения параметра S₃ представлены в табл.2. Как видно, значение S₃ и в этом случае заметно меняется при изменении размеров частиц в исследованном диапазоне.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет дополнительно к известным методам определения текстурных параметров дисперсных частиц углеродных материалов определять новые текстурные характеристики, что существенно расширяет информативность по сравнению с прототипом и другими известными способами.

Использование: для контроля качества углеродного сырья. Сущность изобретения: способ осуществляют путем изготовления двух образцов, в одном из которых дисперсные частицы углеродных материалов текстурируют в пространстве одноосным прессованием при фиксированном давлении, а в другом - магнитным полем. Затем измеряют диамагнитную восприимчивость образцов и вычисляют текстурные параметры, по которым судят о текстурных характеристиках частиц. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ определения текстурных параметров дисперсных частиц углеродных материалов, включающий текстурирование частиц в объеме образца, измерение его диамагнитной восприимчивости и вычисление текстурного параметра части, отличающийся тем, что частицы текстурируют одноосным прессованием, а текстурный параметр частиц S определяют по формуле

где диамагнитная воспримчивость образца вдоль и перпендикулярно к оси текстуры, см³/г, χ₁= -0,3×10^-6см³/г.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изготовливают два образца, причем в объеме первого образца частицы текстурируют магнитным полем, а в объеме второго одноосным прессованием, после чего дополнительно вычисляют текстурный параметр S₃ по формуле
S₃ S₂/S₁,
где S₁ текстурный параметр частиц, текстурированных магнитным полем;
S₂ текстурный параметр частиц, текстурированных одноосным прессованием;
S₃ текстурный параметр, характеризующий среднюю ориентацию осей частиц после воздействия одноосного прессования.