СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОТРОПНОГО ГРАФИТА Российский патент 1994 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к конструкционным материалам, а именно к производству изделий из мелкозернистого изотропного графита, используемого в полупроводниковой технике. Основными требованиями к такому графиту помимо обеспечения им необходимой конструкционной прочности и чистоты также являются изотропия свойств и однородность структуры, связанные, например, с использованием графита в качестве нагревателя, покрытого защитной пленкой карбида кремния.

Из известных изотропных графитов наиболее близким графиту, получаемому по заявляемому способу, является материал, получаемый по способу, включающему смешивание тонкого порошка графита с каменноугольным пеком, связующим, формование смеси, дробление массы, просеивание ее до частиц заданных размеров, изостатическое прессование из подготовленного порошка в эластичной оболочке изделия, термообработку, пропитку пеком под давлением, повторный цикл пропитки пеком и термообработки до получения заданной плотности материала и графитацию при 3000^оС изделия [1] .

Материал характеризуется недостаточно высокой степенью однородности, особенно в случае использования наполнителя, включающего анизотропные структурные составляющие, которые при тонком измельчении дают частицы анизометрической формы, способные ориентироваться в процессе прессования и вызывать анизотропию свойств материала. Кроме того, в процессе карбонизации пека возможно образование высокоупорядоченных структурных составляющих пекового кокса, также увеличивающихся степень анизотропии материала. При увеличении габаритов изделий из тонкозернистого порошка не обеспечивается однородность структуры материала по диаметру ввиду недостаточности времени выдержки для диффузии пека во внутренний объем изделия.

В основу изобретения положена задача получения графита с повышенной степенью однородности структуры и изотропии свойств, обеспечивающих, например, более равномерное защитное покрытие поверхности графитового изделия и повышение его эксплуатационных характеристик при использовании изделий в качестве нагревателя.

Поставленная задача решается тем, что в процессе изготовления изотропного графита, включающего в себя тонкое измельчение углеродного наполнителя, смешивание его с пеком-связующим, формование массы, измельчение массы, изостатическое прессование из порошка изделий преимущественно цилиндрической формы, обжиг, а также циклы пропитки пеком под избыточным давлением с повторным обжигом и графитизацию изделий, согласно изобретению в качестве наполнителя используют кокс с преобладанием составляющих изотропной структуры, измельчение кокса проводят до получения частиц изометрической формы, пресс-порошок перед изостатическим прессованием подвергают окислению, а пропитку изделий пеком проводят с выдержкой под избыточным давлением в течение времени
τ= (0.64×μR²ε)/(B×P_и), (1) где R - радиус изделия;
ε- пористость материала;
В - коэффициент проницаемости материала;
μ- вязкость пека;
Р_и - избыточное давление.

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что благодаря использованию в качестве наполнителя кокса с преобладанием составляющих изотропной структуры и измельчению кокса до частиц изометрической формы исключается ориентация частиц кокса, следовательно, образующих их кристаллитов под действием усилий при прессовании. Окисление пресс-порошка ведет к образованию из пека в процессе его карбонизации коксового остатка с изотропной структурой, а пропитка изделий с выдержкой, определяемой с учетом радиуса изделия, проницаемости и пористости материала, обеспечивает равномерное заполнение пор импрегнатом по всему объему. Все указанные признаки способствуют формированию графитового материала с повышенной степенью однородности и изотропии свойств и действуют только в совокупности. В случае невыполнения одного из условий в материале появляются структурные неоднородности и/или наблюдается анизотропия свойств. Так, присутствие в наполнителе анизометрических частиц кокса ан изотропной структуры способствует формированию материала с повышенной анизотропией свойств из-за ориентации кристаллитов. Карбонизация неокисленного пека приводит к формированию из него коксового остатка анизотропной структуры, а пропитка изделий пеком без учета формулы - появлению неоднородностей и разноплотности материала.

Кроме того, получение крупногабаритных изделий изотропного графита с однородной структурой возможно при соблюдении следующих дополнительных условий. Так, если окисление пресс-порошка проводить путем аэрации в процессе просеивания через сито, то этим достигаются более равномерное окисление пековой прослойки на частицах кокса и равномерные спекание порошка и усадка изделий при термообработке.

Прессование из порошка крупногабаритных изделий проводят под максимальным изостатическим давлением в течение не менее 7 мин, а декомпрессию от высокого давления - со скоростью не более 5 МПа/мин до давления около 15 МПа и выдерживают при этом давлении в течение времени не менее 3 мин, а затем давление снижают до атмосферного со скоростью не более 2,5 МПа/мин. Это благоприятствует получению изделий с однородной структурой и без трещин. Снижение продолжительности выдержки при максимальном давлении менее 7 мин или увеличение скорости декомпрессии приводит к увеличению упругих сил в материале и появлению трещин.

Обжиг изделий ведут по следующим режимам: для прессованных изделий до температуры 800-1000^оС по графику с общей продолжительностью не менее 400 ч, а повторный обжиг пропитанных изделий - до температуры > 1200^оС с продолжительностью не менее 250 ч. Этим достигается равномерная усадка крупногабаритных изделий и достигается однородность структуры без нарушения сплошности материала. При увеличении температуры первого обжига более 1000^оС возрастают температурные перепады по диаметру изделия, создаются предпосылки для неравномерности усадки и возникновения разных по величине напряжений в объеме изделия. При недостижении температуры 800^оС не обеспечивается равномерность спекания порошка по объему. Повторный обжиг желательно проводить при максимальной температуре, что создает предпосылки для смягчения условий термообработки изделий при последующей графитизации.

Целесообразно подвод тепла к изделию в процессе графитизации осуществлять через торцевые поверхности и нагрев до температуры 1500^оС вести со скоростью не более 50^оС. Это должно обеспечить сохранение монолитности крупногабаритных изделий. При увеличении скорости возникают дефекты при повышенной неоднородности материала.

Получение графита с повышенной степенью однородности по заявленному способу возможно при использовании в качестве связующего пека с температурой размягчения от 60 до 160^оС, нефтяного пека, в присутствии добавок в композицию естественного графита и пластифицирующих добавок.

Для осуществления предлагаемого способа используют прокаленный при температуре 1200-1400^оС нефтяной пиролизный кокс, характеризующийся преобладанием составляющих кокса с изотропной структурой. Кокс дробят до частиц крупностью менее 4 мм, отделяют просеиванием менее прочную пылевую фракцию (менее 0,1 мм), частицы которой характеризуются повышенной анизометричностью формы и состоят из кристаллитов, расположенных с преобладающей ориентацией гексагональных плоскостей. Фракцию с размером частиц более 0,1 мм подвергают тонкому измельчению с последующими классификацией и пневмоулавливанием тонкой фракции. Средний размер частиц порошка кокса соответствует 4 мкм.

Тонкоизмельченный кокс смешивают при нагревании с расплавленным пеком при соотношении кокса и пека 68: 32. Полученную массу охлаждают, дробят и подвергают тонкому измельчению с последующим пневмоудалением, классификацией и улавливанием тонкой фракции. Тонкую фракцию коксопековой композиции подвергают окислению аэрацией потоком воздуха в процессе просеивания порошка через сито.

Из полученного порошка прессуют изделия размером по диаметру 500 мм, высоте 930 мм с использованием эластичной оболочки и гидростатического процесса. Перед прессованием порошок подвергают виброуплотнению. Изделия прессуют при давлении (40070) МПа с выдержкой под давлением 7 мин. Декомпрессию от максимального давления до давления 15 МПа проводят со скоростью 5 МПа/мин, выдерживают при этом давлении в течение 3 мин, затем давление снижают до атмосферного со скоростью 2,5 МПа/мин.

В дальнейшем отпрессованные изделия укладывают вертикально в металлический контейнер, засыпают углеродной пересыпкой и контейнер с изделиями помещают в индивидуальную камеру обжиговой печи с регулируемым нагревом, Обжиг прессованных изделий ведут до температуры 800-1000^оС по 400-часовому графику. Обожженные изделия пропитывают пеком при температуре 200^оС с выдержкой под давлением 5,5 атм в течение 10 ч. Пропитанные изделия подвергают повторному обжигу до температуры 1200-1400^оС по графику с продолжительностью 252 ч. Цикл пропитка пеком - повторный обжиг можно повторять до получения требуемой плотности материала. После первого обжига плотность материала достигает 1,55 г/см³, после второго обжига - 1,65 г/см³. Продолжительность выдержки изделий под давлением при пропитке пеком определяют по формуле (1) в зависимости от вязкости пека (в данном примере равной 1 П), радиуса изделия (500 мм), пористости материала (25% ), проницаемости материала (0,7 ˙10^-10 ) см² и избыточного давления (6˙ 10⁶ бар).

Для графитизации обожженных изделий их укладывают в печь электросопротивления, располагая их горизонтально вдоль керна. Нагрев до температуры 1500^оС осуществляют со скоростью не более 50^оС в 1 ч, далее до температуры 3000^оС до полной графитизации. Для очистки изделий от примесей в печь при температуре около 2000^оС начинают подавать хлор или фреон.

Структура графитового материала, полученного по этому способу, харакертизуеся повышенной степенью однородности и изотропией свойств. Разница в значениях плотности по диаметру изделия не более 0,01 г/см³, по высоте не более 0,008 г/см³, максимальный перепад температур по изделию не более 8^оС. Материал характеризуется следующими свойствами (после двух пропиток): плотность 1,85 г/см³, предел прочности при сжатии 580 кг/см², при изгибе 280 кг/см², удельное электросопротивление 10-13 мкОм ˙м, коэффициент термического расширения 4˙ 10^-6 К-1, коэффициент теплопроводности 150 Вт/м ˙К. При проведении дополнительной третьей пропитки пеком и обжига изделий можно увеличить плотность материала до 1,90 г/см³.

В данном способе в качестве связующего применяют каменноугольные пеки с температурой размягчения от 65 до 160^оС. С увеличением температуры размягчения пека увеличивается прочность материала. Однако дальнейшее увеличение температуры размягчения Т_р > 160^оС нецелесообразно, т. к. при горячем смешивании требуются высокие температуры, ведущие к переокислению пека, а при Т_р < 65^оС снижается коксовый остаток из пека, что приводит к снижению плотности и прочности материала.

В другом примере к тонкоизмельченному коксу вводят 7% естественного графита. Полученный материал характеризуется повышенной на 0,06 г/см³ кажущейся плотностью. Введение в коксовую шихту добавки ПАВ позволяет увеличить прочность графита до 650 г/см³. При использовании в качестве связующего нефтяного пека снижается электросопротивление графита на 2-4 мкОм˙ м. (56) 1. Патент США N 3517092, кл. С 01 В 31/04, 1970.

Изобретение относится к производству конструкционных графитовых материалов, которые применяются в полупроводниковой технике и в других отраслях техники. Сущность изобретения: кокс изотропной структуры измельчают до получения частиц изометрической формы, смешивают его с пеком-связующим, пресс-порошок окисляют и прессуют из порошка изделия. Полученные изделия термообрабатывают и пропитывают пеком под давлением в течение времени, определяемого в зависимости от диаметра изделия, проницаемости и пористости материала. Получают материал с повышенной степени однородности структуры и изотропии свойств. 8 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОТРОПНОГО ГРАФИТА, включающий тонкое измельчение углеродного наполнителя, смешивание его с пеком-связующим, измельчение полученной смеси, изостатическое прессование из порошка изделий, преимущественно цилиндрической формы, их термообработку, пропитку пеком под давлением с последующей повторной термообработкой и графитацией, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют кокс изотропной структуры, измельчение кокса проводят до получения частиц изометрической формы, пресс-порошок перед изостатическим прессованием подвергают окислению, а пропитку изделий пеком проводят с выдержкой под давлением в течение времени
τ≥
где τ - время выдержки под давлением, с;
R - радиус изделия, см;
μ - вязкость пека, П;
ε - пористость материала;
B - коэффициент проницаемости материала, см²;
P_и - избыточное давление, бар. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление пресс-порошка проводят в процессе его просеивания через сито путем аэрации. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при изостатическом прессовании крупногабаритных изделий дают выдержку при максимальном давлении в течение времени не менее 7 мин, а декомпрессию от максимального давления производят со скоростью не более 5 МПа/мин до давления 15 МПа и выдерживают при этом давлении в течение не менее 3 мин, затем давление снижают до атмосферного со скоростью не более 2,5 МПа/мин. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку прессованных изделий проводят путем подъема температуры до 800 - 1000^oС в течение не менее 400ч, а пропитанных изделий - путем нагрева до температуры не менее 1200^oС с продолжительностью не менее 250 ч. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе графитации подвод тепла осуществляют через торцевые поверхности изделий и нагревание до температуры 1500^oС ведут со скоростью не более 50^oС/ч. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве связующего используют пеки с температурой размягчения 65 - 160^oС. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве связующего используют нефтяной пек. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в состав смеси вводят пластифицирующую добавку. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в состав смеси вводят добавку естественного графита.